книги из ГПНТБ / Брагина В.И. Технология угля и неметаллических полезных ископаемых

Выпавший из раствора сырой литопон фильтруют и высу­

литопон лишается остатков влаги и претерпевает внутренние структурные изменения, что обеспечивает получение устойчи­

ют в холодную воду). После промывки, сушки и измельчения литопон поступает на упаковку.

Барит является исходным сырьем для получения многих баритовых солей и препаратов. Важнейшими из них явля­ ются: сульфат бария, карбонат бария, хлористый барий, пе­ рекись бария и т. д.

Процессы производства этих продуктов весьма своеобраз­ ны и сложны, но все они связаны общностью первой стадии химической переработки сырья, которая сводится к терми­ ческому восстановлению барита. Дальнейшие процессы полу­ чения разных солей и препаратов бария осуществляются различными способами.

Г л а в а VI

ТЕХНОЛОГИЯ ФОСФОРИТОВ И АПАТИТОВ

1.

Ф О С Ф О Р , ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

ИИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ИСЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ

Фосфор и его соединения находят широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве.

Фосфор довольно широко распространен в природе, содер­ жание его в земной коре составляет 0,12%, но он никогда не встречается в свободном, несвязанном состоянии из-за высо­ кой его активности.

Впервые этот элемент был получен в 1669 г. алхимиком Брандтом. В 1770 г. фосфор был получен из костей. Заводское

.производство фосфора началось во второй половине XIX в. В качестве сырья в то время использовался уже не костяной

Э. Брицке был разработан процесс производства фосфора в шахтных печах.

До революции в России фосфор получали только на мел­ ких кустарных установках, работавших по старому ретортно­ му способу, путем разложения костей серной кислотой. Только после Октябрьской революции организуется электротермиче­ ское производство фосфора из отечественного сырья.

Известны 3 аллотропные модификации фосфора: белая (желтая), черная и красная (фиолетовая).

Фосфор имеет радиоактивный изотоп, который является одним из первых изотопов, приготовленных в больших коли­ чествах.

Радиоактивный изотоп фосфора может быть использован при исследовании проблем питания почв и растений.

фора, фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, хлористых, сернистых и других соединений фосфора, а также ряда орга­ нических соединений его.

ванные удобрения, кормовой прицепитат, находит она приме­ нение в производстве активированного угля, кинопленки, спи­ чек. Часть термической кислоты очищают и выпускают в виде

пищевой и реактивной.

Эфиры фосфорной кислоты применяют в качестве пласти­ фикаторов, инсектицидов и некоторые в качестве лечебных

средств.

Технические фосфаты (различные соли фосфорной кисло­ ты) получают все более широкое применение в народном хо­ зяйстве и быту.

Наибольшее распространение получили фосфаты натрия,, которые используются для смягчения воды и в качестве мою­ щих средств. Исходными продуктами для получения фосфа­ тов натрия служат фосфорная кислота, сода и едкий натрий..

Установлено, что соли, фосфорной кислоты одни или в сме­

щают поверхности горючих веществ. В частности, диаммонийфосфат применяют для пропитки деревянных конструкций, декораций с целью придания им огнестойкости.

В последние годы широко применяются буровые суспен­ зии или жидкости при разработке месторождений нефти и га­ за. В этих суспензиях существенную роль играют некоторые фосфаты, ежегодное употребление которых увеличивается. Ос­ новная функция фосфатных веществ заключается в умень­ шении вязкости буровых суспензий без понижения их плотно­

Фосфаты марганца, получаемые из фосфорной кислоты и восстановленного пиролюзита, применяют для так называемо­ го фосфатирования стальных изделий, которое предохраняет металл от атмосферной коррозии.

Феррофосфор— получается как побочный продукт в про­ изводстве фосфора. Окислы железа восстанавливаются угле­ родом до элементарного железа, которое соединяется с неко­ торым количеством фосфора, в результате чего образуется феррофосфор. Феррофосфор, содержащий не менее 20% фос­ фора, применяют для производства некоторых сортов стали и чугуна с повышенным содержанием фосфора.

Природные фосфаты применяют в металлургии: в смеси с железной рудой для выплавки в доменной печи феррофосфора, в качестве присадки к шихте при домеяной плавке-желез­ ных руд с повышенным содержанием фосфора, но недостаточ­ ным для получения нормального томасовского чугуна или литейного фосфористого чугуна, а также для получения жел­

того фосфора, фосфорной кислоты и удобрений.

Фосфорные удобрения различают по их способности раст­ воряться в почвенных растворах.

Фосфорнокислые соли, растворимые в воде, легко всасыва­ ются корнями растений и хорошо ими усваиваются. Некоторые фосфорнокислые соли нерастворимы в воде, но в большей или меньшей степени растворяются в слабокислых соках, выделя­ емых корнями растений. По растворимости фосфорные удоб­ рения подразделяют на следующие группы:

1) воднорастворимые— наиболее легко усваиваются расте­ ниями (суперфосфат, двойной суперфосфат, аммофос);

2) лимоннорастворимые — усваиваются предпочтительно на кислых почвах;

3)цитратнорастворимые — легко усваиваются растениями (преципитат);

4)малорастворимые (фосфоритная мука) являются для ряда кислых почв хорошими удобрениями, хотя медленно пе­ реходят в почвенный раствор, но их действие длится в тече­ ние ряда лет.

Существуют несколько методов переработки природных фосфатов:

1. Тонкое измельчение фосфоритов с получением фосфорит­ ной муки, непосредственно применяемой в качестве удобрения па кислых почвах. Однако в настоящее время из-за низкого содержания пятиокиси фосфора фосфориты предварительнообогащаются различными методами.

2. Разложение природных фосфатов кислотами (серной, азотной, редко соляной). Для разложения применяются также фосфорная кислота, получаемая в свою очередь путем кис­ лотной или термической переработки природных фосфатов. В результате кислотной переработки природных фосфатов или концентратов получают, главным образом, воднорастворимые» удобрения (суперфосфат, двойной суперфосфат, аммофос), а также удобрения, содержащие Р2О5 как в воднорастворимой, так и в цитратнорастворимой форме (нитрофос, нитрофоска), или только в цитратнорастворимой форме (преципитат).

3. Гидротермическая переработка природных фосфатов— . обработка водяным паром при высокой температуре, сопро-., вождающаяся удалением фтора и переводом фосфата в цит-! ратнорастворимую или лимоннорастворимую (усвояемую) : форму. При этом получают так называемые обесфторенные фосфаты.

4. Разложение природных фосфатов при высокой темпе­ ратуре путем спекания или сплавления их с солями натрия» калия, магния и других щелочных и щелочноземельных метал­ лов. В результате получают цитратнорастворимые и лимон-, нерастворимые удобрения (термофосфаты, плавленые фос­ фаты). К этой группе можно условно отнести и процессы по­ лучения томасшлака и других металлургических фосфатных шлаков.

2.

ТИПЫ РУД И МЕСТОРОЖДЕНИЙ Ф О С Ф О Р А

Источником получения фосфора'служат природные фос­ фаты — апатиты и фосфориты.

А п а т и т — минерал, состав которого в общем виде выра­ жается формулой Са5 (Р04 )зРм где R—F или С1. Апатиты, в ко­ торых преобладает фтор (фторапатиты), значительно более распространены в природе, чем апатиты с преобладанием хло­ ра (хлорапатиты). В промышленных минералах апатита хлор, если и присутствует, то в небольшом количестве.

В ряде апатитов часть кальция бывает изоморфно замеще­ на другими элементами. Теоретически, наиболее возможны случаи замещения кальция стронцием и двухвалентным мар­ ганцем, которые обладают близкими к кальцию размерами ионных радиусов. Иногда в апатитах встречается небольшое количество MgO. Трехвалентные редкие земли, обычно в ком­ бинации со щелочами, также замещают кальций в апатите: {TRN2 )+4 на (Са2 )+4 , поэтому в составе апатитов часто встре­ чаются редкие земли, преимущественно цериевой группы.

Апатит обладает различной окраской, чаще всего зелено­ ватой. Удельный вес его находится в пределах 3,18—3,41. Твер­ дость по шкале Мооса равна 5. Апатит кристаллизуется в гексогональной сингонии. Лучепреломление у апатита высо­ кое, в среднем 1,640, двойное лучепреломление низкое (0,004—0,Ф03). Температура плавления фторапатита 1660°, хлорапатита — 1530°.

Апатит широко распространен среди изверженных пород. Большая часть его рассеяна в колоссальных объемах этих пород. Промышленные скопления апатита встречаются отно­ сительно редко. Происхождение первичного апатита магматогенное или гидротермальное, встречается он также в пегмати­ тах.

Ф о с ф о р и т ы представляют собой осадочную горную по­ роду, состоящую из различных минералов (кварц, глауконит, кальцит, доломит и др.) и фосфата. Фосфатное вещество фос­ форита состоит из высокодисперсного фторапатита или мине­ ралов, близких к нему. Встречающиеся незначительные коле­ бания параметров апатитовой решетки фосфатного вещества фосфоритов, показателей преломления, удельных весов и дру­ гих свойств зависят, вероятно, от тех или иных изоморфных замещений в решетке апатита.

тельно меньшей степени в виде окристаллизованной. У амор­ фного или коллоидного фосфата при микроскопическом ис­ следовании шлифов поляризация незаметна или выражена очень слабо (кристаллики меньше одного микрона). Кроме фосфатов в фосфоритах присутствуют кварц, халцедон, каль­ цит, доломит, глауконит и другие минералы, а также органи­ ческое вещество.

Окраска фосфоритов неопределенная. Встречаются желто­ ватые с коричневым оттенком, бурые с зеленоватым оттенком и серые фосфориты разнообразных оттенков — светлых итем-

ных. Цвет фосфоритов в основном зависит от сопутствующих примесей: органическое вещество придает фосфоритам тем­ ный цвет, железо окисное — бурый тон, железо закисное — зе­ леноватый, примесь марганца вызывает черную окраску (осо­ бенно на поверхности фосфорита), примесь глауконита—зе­ леноватый оттенок и т. д.

Удельный вес фосфоритов 2,8—3,0. Твердость по шкале Мооса от 2 до 4.

Фосфор входит в состав целого ряда других минералов. Большинство из них, однако, встречается в природе очень редко и не имеет поэтому промышленного значения. •

По данным Г. Берга, относительное распространение раз­ ных фосфатов в земной коре (в %) следующее [73]: апатит и фосфорит 95; амблигонит, вивианит 3; монацит 1; вавеллит, варисцит, пироморфит, краурит, триплит 0,5; остальные фос­ фаты 0,5.

Апатитовые месторождения

Все известные апатитовые месторождения по генезису мо­

гут быть разделены на 3 типа:

1. Магматически-инъекционные месторождения, образо­ ванные интрузией магмы, богатой фосфором (Хибины, Швед­

ская Лапландия).

2. Жильные месторождения — п-невматолитовые, образо­ вавшиеся за счет газообразных выделений остывающей на

глубине магмы (Южная Норвегия).

3. Месторождения, приуроченные к пегматитовым жилам,

где наряду с другими минералами апатит образуется из оста­ точного пегматитового расплава (Канада).

Апатиту сопутствует ряд полезных компонентов. Так, хи­ бинские апатито-нефелиновые руды состоят из ряда минера­

нодиоритовыми породами, содержащими в среднем 4,5%

ние, расположенное в юго-западной части Кольского полуост­ рова и представленное комплексом магнетитовых руд, зале­

жанием 25—30% Р 2 0 5 .

Из медно-железо-ванадиевых руд Волковского месторож­ дения (Свердловская область), содержащих 2,8—4,1% фос­ форного ангидрида, получается апатитовый концентрат с со­ держанием 33,4% Р 2 0 5 .

Белозименское месторождение в Иркутской области пред­ ставлено редкометально-апатитовыми рудами, связанными с одноименным массивом ультраосновных щелочных пород. На

концентрата.

Фосфоритовые месторождения

Фосфориты— породы экзогенного происхождения, связан­ ные с геологическими процессами, протекающими в поверхно­ стных частях земли, и в данном случае приурочены, главным образом, к морским отложениям.

Также встречаются месторождения, обязанные своим про­ исхождением вторичным процессам, протекающим в конти­ нентальных условиях. Наконец, известны фосфоритные зале­ жи, в которых под влиянием высокой температуры и давле­ ния все минералы, в том числе и фосфатные, претерпели глу­ бокие изменения. Это так называемые метаморфизованиые ме­ сторождения.

Новейшая классификация фосфоритовых месторождений,

предложенная Б. М. Гиммельфарбом, охватывает основные наиболее типичные месторождения фосфоритов.

Классификация делит фосфоритовые месторождения на 3 типа: 2 основных типа месторождений осадочных фосфори­

вестняк, фосфоритная плита, фосфоритный конгломерат и др. Желваки имеют неправильную форму, обычно неровную, буг­ ристую поверхность темно-серого или бурого цвета. Они бывают разного размера: от 0,5 до 35 см, но чаще всего до­ вольно крупные —до 5—10 см. Желваки состоят из различных нефосфатных минералов (кварца, глинистых минералов, гла­ уконита и др.), сцементированных фосфатным веществом в плотную конкрецию. В ряде случаев отдельные желваки скрепляются обычно фосфатнокарбонатным, иногда желези­ стым цементом в один сплошной слой, называемый фосфо­ ритной плитой. Мощность продуктивных фосфоритоносных слоев обычно 0,25—0,75 м, редко превышает 1,0 м.

В зависимости от состава и размера минеральных компо­ нентов выделяются следующие литологические разности фос­ форитных желваков.

фата. Вследствие незначительных примесей посторонних ми­

ние горизонты Егорьевского и др.).

Глауконитовые, отличающиеся большим количеством глауконитовых зерен, что обусловливает наличие в этих фосфо­ ритах большого количества полуторных окислов (4—12%

Месторождения зернистых и ракушечных фосфоритов. Зер нистые фосфориты представляют собой породу, содержащую те или иные количества мелких, различимых простым глазом зерен фосфорита (0,5—0,7; реже 1,0—1,2 мм), сцементирован­ ных гл.инисто*железистым или карбонатным цементом. Зерна фосфорита имеют темно-коричневый цвет различных оттенков. В зависимости от количества и характера цемента порода мо­ жет быть или фосфоритным песчаником, или фосфатизированпым известняком, или мелом и пр-

Иногда цементация очень слабо выражена или отсутствует,

но-алевритовых пород, вмещающих фосфатизированные ра­

тенков до почти белого. Мощность продуктивных слоев раку­ шечных фосфоритов составляет 0,5—4,0 м (месторождения в Эстонии и Ленинградской области).

Пластовые месторождения фосфоритов залегают в виде мощных пластов сплошной породы, в которой невооружен­ ным глазом нельзя различить фосфатные и нефосфатные ми­ нералы. Порода целиком фосфатизирована. Обычно она сос­ тоит из мельчайших (чаще всего от 0,01 до 0,1 мм) оолитов или микроскопических зерен чистого фосфатного вещества,