
книги из ГПНТБ / Брагина В.И. Технология угля и неметаллических полезных ископаемых
.pdfТ а б л и ц а |
|
15 |
|
|
|
|
|
|
|
Динамика |
мирового |
производства |
|
|
|
|
|
||
калийной |
продукции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Производство |
по годам |
в тыс. т |
К 2 0 |
|
С т р а н а - |
|
1951 |
1955 |
1960 |
1965 |
1970 |
1975 |
||
|
|
|
|
||||||
ФРГ |
|
|
|
1324 |
2020 |
1981 |
2400 |
2000 |
1800 |
Франция |
|
988 |
1352 |
1739 |
1879 |
1500 |
1300 |
||
Испания |
|
178 |
354 |
264 |
. 388 |
700 |
900 |
||
Италия |
|
— |
2 |
46 |
210 |
350 |
400 |
||
Израиль |
|
— |
11 |
. 98 |
310 |
500 |
800 |
||
США |
|
|
1288 |
1875 |
2800 |
2849 |
2500 |
2500 |
|
Канада |
|
|
— |
— |
— |
1297 |
3800 |
6500 |
|
Англия |
(Браззавиль) |
— |
— |
— |
— |
300 |
500 |
||
Конго |
— |
— |
— |
— |
500 |
||||
Австралия |
|
— |
— |
— |
— |
' — |
100 |
||
ВСЕГО по |
капиталист, |
|
|
|
|
|
|
||
странам |
|
|
|
3738 |
5614 |
6970 |
9333 |
11650 |
15500 |
Социалистические |
страны: |
|
|
|
|
|
|
||
СССР |
|
|
341 |
790 |
1084 |
2367 |
4867 |
7779 |
|
ГДР |
|
|
|
1409 |
1552 |
1844 |
1926 |
2000 |
2800 |
ВСЕГО по |
социалист, |
|
|
|
|
|
|
||
странам |
|
|
|
1750 |
2342 |
2928 |
4293 |
6867 |
10579 |
ИТОГО |
|
|
|
5538 |
7956 |
9898 |
13626 |
18517 |
26079 |
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАЛИЯ И МАГНИЯ
Калий наряду с фосфором и азотом является незамени мым питательным веществом для растений. Калийные соли применяются главным образом в сельском хозяйстве в качест ве удобрения (95%).
Производство хлористого калия из природных солей для удобрений почв впервые возникло в 1861 г. в Германии.
Основное количество сильвинита и карналлита использует ся в сельском хозяйстве в переработанном виде в форме кон центрированных удобрений.
Для'некоторых |
культур, не чувствительных к форме ка |
||
лийных удобрений |
и содержанию |
в них хлористого |
натрия, |
могут применяться |
непосредственно |
сильвинитовые |
породы |
без предварительного обогащения. Непосредственно без обо гащения обычно применяются в качестве удобрений сильвини товые руды, содержащие около 30% КС1. Карналлитовые ру ды в сыром виде е качестве удобрений не применяются.
|
В России в-XIV |
в. начинает развиваться |
селитроварение, |
||
в |
XVII в. — поташный-промысел. Однако масштабы химиче |
||||
ского производства |
в дореволюционной России были |
крайне |
|||
незначительными. |
|
|
|
||
|
Считалось, |
что |
крупных месторождений |
калийных |
солей |
в |
России.нет. |
Германские промышленники, |
сохранившие за |
собой монопольную поставку калийных солей на мировой ры нок вплоть до войны 1914—1918 гг., принимали все меры для того, чтобы препятствовать открытию и эксплуатации калий ных месторождений в других странах.
В 1925 г. по решению правительства была начата серьез ная горнотехническая разведка Соликамского района под ру ководством проф. П. Преображенского, обнаружившая круп нейшие в мире месторождения калийных солен.
Добыча их впервые была начата в 1934 г. и особенно бы стро стала развиваться в послевоенные годы. Большую часть
добычи |
(примерно 55%) |
обеспечивают |
Соликамский и |
Бе- |
||||
резниковский участки Верхне-Камского |
месторождения, |
на |
||||||
базе которых действуют одноименные |
калийные |
комбинаты. |
||||||
На |
базе |
разведанных |
запасов |
калийных солей Старобинско- |
||||
го |
месторождения с |
1964 |
г. |
действует |
первый |
комбинат, |
||
с 1965 г. введены в эксплуатацию второй |
и третий |
комбинаты. |
Предусматривается также строительство четвертого калийно го комбината.
В настоящее время калийные соли используются в сель ском хозяйстве, электрометаллургии, медицине, фотографии, пиротехнике, производстве стекла, мыла, красок, кожи, тек стильной, цементной и особенно в химической промышленно сти.
Промышленность использует сравнительно небольшое коли
чество калия, и только 5% добываемой соли |
перерабатывается |
в едкий кали, поташ и другие соединения, |
которые, в свою |
очередь, часто являются сырьем для производства других ка лийных соединений. Так, едкий кали (КОН) используется в
производствах бромистого калия, |
нитрата |
калия |
(KNOj), |
|
цианистого калия (КСЫ).и перманганата |
калия |
( К М п 0 4 ) . |
||
Поташ (К2СО3) применяется в производствах |
оптического |
|||
стекла, жидкого мыла, твердой углекислоты |
и калиевого хром |
|||
пика (KsCr04 ). Разработан также |
способ |
кладки бетона в |
||
зимнее время с применением поташа. |
|
|
|
|
Хлористый калий применяется для производства бертоле |
||||
товой соли, в производстве хромпика (ззамен поташа) |
и суль |
|||
фата калия. |
|
|
|
|
Сульфат калия является сырьем для производства |
калие |
|||
вых квасцов. |
|
|
|
|
Хлористый магний применяется для производства магне зиальных цементов, искусственных мельничных жерновов, кси лолита и фибролита. Хлористый магний используется в тек стильной и бумажной промышленности и в качестве дезинфи цирующего средства для пропитки дерева с целыо'придания ему огнестойкости.
В виде побочных продуктов химической переработки силь винита и карналита получают хлор и его производные, метал лический магний, калий и натрий, бром, рубидий и цезий, а также технический хлористый натрий, который является сырь ем для производства соды и может перерабатываться на пи щевую соль.
3.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ СЫРЬЯ И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ
Как и по большинству неметаллических полезных ископае мых, ГОСТов и единых общепринятых технических условий на сырье калийных и магнезиальных солей нет. Это объясняется, с одной стороны, большим разнообразием этого сырья по его химическому и минеральному составу, с другой — различием
горнотехнических условий его добычи и многообразием при меняемых методов обогащения и переработки, в совокупности определяющих себестоимость готовой продукции, а следова тельно", и рентабельность работы предприятия. Надо иметь в виду, что при стандартизации технических норм учитываются не только требования потребителей к качеству сырья и его природные свойства, но и экономически приемлемые методы добычи и переработки этого сырья. Поэтому кондиции на ми неральное сырье, как правило, можно установить только в каждом отдельном случае по конкретному месторождению на основе глубокого изучения всех геологических, технологиче ских, географических факторов и соответствующих экономиче ских расчетов. Однако это не исключает возможности и даже необходимости иметь представление о тех общих требованиях, которые предъявляются сейчас к качеству сырья действую щими предприятиями, в данном случае использующими поро ды, содержащие калийные и магнезиальные соли.
Существующая практика, наша и зарубежная, в этом от ношении, несомненно, может значительно помочь в решении данной задачи. Также могут помочь ГОСТы и ведомственные ТУ, которые регламентируют требования к уже готовой про дукции, в особенности, когда она представляет собой необогащенный концентрат, а сырье, подвергшееся только раз молу.
Для калийных и магнезиальных солей решающим |
показа |
телем качества служит содержание в нем соединений |
основно |
го компонента, т. е. в данном случае калия и магния. |
Играют |
также роль количество нерастворимого остатка и |
наличие |
примесей или затрудняющих технологическую переработку ис
ходного сырья |
(глинистые |
частицы, кизерит |
и др.), или за |
грязняющих уже готовый |
продукт (в калийных солях — хло |
||
ристый натрий, |
в хлористом магнии — хлористый кальций, |
||
бор, сульфиды |
и органические вещества). Содержание КС1 в |
||
сильвинитах колеблется в широких пределах; |
от максималь |
ного, порядка 40% (месторождения Эльзаса), до.минимально
го |
(при особо'благоприятных условиях) |
15—16%. Различно |
||
в |
них содержание нерастворимого остатка |
(6:—27%). |
|
|
|
В карналлитовой породе страсфуртского |
горизонта |
Г Д Р |
|
содержание карналлита достигает 59—65%- |
Постоянно |
при |
сутствует кизерит до 8—10%, в меньшем количестве — ангид рид (2—4%). Из примесей, снижающих содержание К^О в ру де, следует отметить тахгидрит. В среднем содержание в pvie ( % ) : К 2 0 9—12,5 ( К О 16-18); MgO 9—10,5 (MgCl2 19—22).
Каинито-лангбейнитовая руда, добываемая на Стебниковском руднике, содержит ( % ) : К 2 0 8—<.10, MgO 9—10, нерас творимого остатка до 20 Каинитовая порода, разрабатывае мая Калушским рудником, содержит ( % ) : КгО 8—12, MgO 7-—10, нерастворимого остатка — 5—12.
Состав полигалитовой породы Жилянского месторождения следующий ( % ) : К 2 0 12,9; MgO 5,9; NaCl 12,3; нераствори мый остаток 0,5.
Товарная продукция калийной промышленности выпус кается в двух видах: молотые сырые соли и обогащенные со ли.
Согласно действующему ГОСТ 4568-65 хлористый калий, выпускаемый заводами СССР, должен отвечать условиям, приведенным в табл. 16.
Т а б л и ц а |
16 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Технические |
|
требования на техни |
|
|
|
|
||||
ческий хлористый |
калий, |
выра |
|
|
|
|
||||
батываемый |
|
|
заводами |
СССР |
|
|
|
|
||
(ГОСТ |
4568-65) |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Норма |
для |
марок |
|
|
П о к а з а т е л ь |
|
К |
|
|
Ф |
||||
|
высший |
1-й |
2-й |
2-й |
3-й |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
сорт |
сорт |
сорт |
сорт |
сорт |
Содержание |
|
хлористого |
|
|
|
|
|
|||
калия (КС1) |
на |
сухое |
|
|
|
|
|
|||
в |
пересчете |
99,0 |
98,3 |
95,0 |
95,0 |
92,0 |
||||
вещество |
в |
%, не менее |
||||||||
или в пересчете |
на К 2 0 , не |
— |
— |
|
|
|
||||
менее |
|
|
|
|
60,0 |
60,0 |
58,1 |
|||
Содержание влаги в %, не |
|
|
|
|
|
|||||
более |
|
|
|
|
0,3 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Содержание |
хлористого нат |
|
|
|
|
|
||||
рия |
(NaCl) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в |
пересчете |
на |
сухое |
0,9 |
1,4 |
4,5 |
- 4,5 |
7,0 |
||
вещество |
в |
%, не более |
Технические условия на молотые калийные соли, применяе мые в качестве удобрений, указаны в табл. 17.
Технические условия на хлористый магний приведены в табл. 18.
Технические требования на сырые калийные руды
Наименование |
Технические |
||
условия |
|||
|
|
||
Каинит |
I сорта |
ТУ МХП 185-47 |
|
Каинит |
I I сорта |
То же |
|
Сильвинит |
ТУ МХП |
||
молотый |
|
1814-22 |
КС1 менеене |
Содержание, % |
|
пересчев натеК менеене |
влаги болеене |
|
|
0, |
|
|
2 |
|
— |
12 |
5 |
— |
10 |
5 |
22 |
14,0 |
— |
тонина
помола,
остаток на сите 4 мм, не более
1
1
20
В США ассортимент выпускаемых калийных солей относи тельно невелик: хлористый калий флотационный, перекристал- Л И З О Е З Н Н Ы Й и химически чистый, сульфат калия и суль-по-маг (калимагнезия).
В ГДР, в связи с более низким качеством сырых солей, ос новная масса .продукции выпускается в виде низкопроцентных солей, к которым добавляется сравнительно небольшое коли чество солей, содержащих сульфат калия.
Т а б л и ц а |
18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Технические |
требования на хло |
|
|
|
|
||||
ристый магний |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Технический |
Для |
электролиза |
||
Показатель |
СТ ТОХП |
||||||||
ГОСТ |
7759-55 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
27-1866 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Содержание |
MgCl2 |
в '%, не менее |
|
45,0 |
|
46,0 |
|||
Содержание |
примесей в %, |
|
|
|
|
||||
не более: |
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
|
СаС12 |
|
|
хлориды |
|
2,0 |
|
|||
Щелочные |
|
|
|
1,0 |
|||||
Сульфаты |
в |
пересчете |
|
|
|
|
|||
на MgSO, |
|
|
|
|
1,6 |
|
|
||
Сульфаты |
в |
пересчете |
|
|
|
0,11 |
|||
на S04 2 |
|
|
|
|
|
0,1 |
|
||
Нерастворимый остаток |
|
|
0,25 |
||||||
Органические |
примеси |
|
|
|
|
||||
и железо |
|
|
|
Не |
нормируется |
Следы |
|||
Соли кальция |
в пересчете |
|
|
|
|
||||
на СаО |
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
ОБОГАЩЕНИЕ КАЛИЙНЫХ РУД
При обогащении калийных руд решаются следующие ос новные задачи: отделение калийсодержащих минералов от других сопутствующих минералов (галита, ангидрида, а так же от так называемого «нерастворимого остатка» глины, пес чаника и т. д.) и разделение калийсодержащих сульфатов от
хлоридов калия. |
|
|
|
Отличительной особенностью |
калийных |
руд является то, |
|
что почти-все входящие в них |
минералы |
являются |
хорошо |
растворимыми в воде, вследствие чего механическое |
обогаще |
ние может производиться либо без применения водной среды (сухое обогащение), либо при использовании насыщенных растворов солей.
При обогащении калийных руд могут применяться следу ющие методы: термический, физико-химический, флотация, флотогравитация, обогащение в тяжелых средах, электросепа рация.
Флотация
Метод флотации является одним из наиболее распростра ненных методов обогащения полезных ископаемых.
Разделение водорастворимых солей флотацией является одним из важнейших достижений обогатительной науки и техники -в последнее десятилетие.
Флотационный метод обогащения калийных солей имеет ряд особенностей. Основной особенностью является то, что флотация осуществляется в насыщенном растворе солей, присутствующих в руде.
Некоторые специфические особенности флотации солей в насыщенных растворах, выражающиеся в изменении флоти руемое™ соли при изменении состава солевого раствора, в наличии у ряда солей избирательной флокуляции, в сильном пенообразовании, в повышении вязкости и поверхностного натяжения раствора, в высаливании большинства реягентов и пр., приводят к ослаблению или даже полной потере соби рательных и пенящих свойств значительного количества флотореагентов.
Для повышения эффективности флотационного метода обогащения калийных солей в настоящее время проводятся интенсивные исследования по изысканию природных флото-
реагентов и накоплению экспериментальных данных по фло тации солей, по выяснению влияния различных факторов на скорость и механизм флотации, а также пс улучшению тех нологических показателей.
Следует, однако, отметить, что в данной области эмпи ризм практиков значительно обогнал теорик) процесса, ко
торая не получила |
достаточного развития. |
||||
Применение флотации для разделения солей, в частности |
|||||
чилийской |
селитры, |
было |
впервые |
осуществлено Жанпрус- |
|
том |
[60], |
а солей |
океанического |
происхождения — Пылае- |
|
вым |
[49], |
исследовавшим |
очистку |
поваренной соли от не |
растворимых в воде минеральных загрязнений, и М. А. Эй-
гелесом, применившим этот |
метод для извлечения фтористо |
го натрия из плава [75]. В |
1934 г. были построены первые |
предприятия по переработке природных солей методом фло тации: установка на Палевском заводе и промышленная фаб
рика по получению калийной |
соли в Карлсбаде (США) |
[22]. |
||||
Большая |
заслуга |
в изучении |
флотации |
хлоридов |
калия |
|
и натрия, в отделении соединений бора от |
хлорида натрия и |
|||||
от сернокислых солей |
магния, и |
натрия принадлежит |
С. А. |
|||
Кузину [32]. |
|
|
|
|
|
|
Обширные |
исследования |
по |
флотации |
водорастворимых |
солей, послужившие началом развития флотационного процес са в СССР и за рубежом, выполнены в Механобре [42]. Боль шое внимание уделялось исследованию ионного состава жид кой фазы. Установлено, что из двух солей, каждая из .которых флотируется в Своем растворе, одна соль не флотируется в присутствии другой [28]. Хлористый калий успешно флоти руется в растворе, насыщенном хлористым калием. В рас творе, насыщенном хлористым калием, натрием, его флотируемость уменьшается и полностью прекращается в растворе, насыщенном хлористым натрием. В этом случае ионы жидкой фазы оказывают депрессирующее действие на флотацию ми нералов.
Флотация галита и примесей из сильвинитовой руды [2] происходит в присутствии активаторов: солей свинца и вис мута, жидкого стекла. В качестве реагентов-собирателей применяются: жирные кислоты и их соли, смоляные' кисло ты и их соли, нафтеновые кислоты, омыленные пальмовые и кокосовые масла, кислые производные продуктов окисления нефти.
Для флотации сильвина предложены [2, 44]: щелочные соли алкилсульфатов, соли (уксуснокислые, солянокислые)
первичных алифатических аминов с содержаниемуглерода от
7 до |
20 |
атомов, смесь первичных насыщенных |
аминов |
Си, |
|
С,о, С ) 8 |
или Сіб, Сів, С20 |
в соотношении 1 : 1 : 1 ; |
особенно |
при |
|
годна |
смесь, состоящая |
из 30% гексадециламинацетата, |
25% |
октадециламинацетата и 45% октадецениламинацетата. При
низкой температуре применяются аминосмеси |
|
с |
короткими, |
|
при высокой температуре — с более длинными |
цепями. Ре |
|||
комендуется смесь аминов с насыщенной |
и |
ненасыщенной |
||
углеводородной цепью при соотношении |
их |
3 |
: 1 ; |
нормаль |
ный одноосновной алифатический спирт с содержанием в мо
лекуле 4—20 атомов |
углерода |
или |
смесь таких спиртов; |
|||||||
смесь уксуснокислой |
соли первичных |
алкиламинов ("С12—Cl s ) |
||||||||
и одноосновного спирта, например, |
метилизобутилкарбинол; |
|||||||||
омыленное |
хлопковое |
масло; |
алкогольсульфаты |
с 8—12 |
ато |
|||||
мами |
углерода типа |
СпНггнчЭСчМе; |
сульфатоктадецил |
нат |
||||||
рия; |
алкнлзамещенные соли |
гзунидина |
(алкильный |
остаток |
||||||
содержит С-—С20, |
например, |
октиламингидрохлорид |
или |
|||||||
децилгуанидингидрохлорид), |
ацилпроизводные |
этилеидиа- |
||||||||
мина |
(ацилгруппа содержит |
Сю—Cis); сложные |
эфнры |
соля |
||||||
нокислого |
глицина; сульфатпроизводные |
лауриновой |
кисло |
ты или лауринового алкоголя, например лаурилсульфат; про дукты реакции аминов с хлористой серой; хлорированные и аминированные углеводороды; полисахариды. Рекомендует ся проводить флотацию сильвина ступенчато с добавлением в последующих ступенях собирателя с большим молекуляр ным весом. В первую ступень добавляется октиламинацетат и в следующую — смесь гексадецила, октадецила и октадецениламина- [2] .
Указанные выше реагенты являются одновременно собира телями и вспенивателями. Однако для экономии дорогостоя щих собирателей рекомендуют применять следующие вспениватели: крезилкислоты и крезолы, сосновое масло, смесь терпеновых спиртов.
Важное значение имеют регуляторы пульпы. В качестве последних применяют тетралин, декалин, производные маннозы или галактозы, тэтрагидронафталин, декагидронафталин, введение которых способствует установлению резкой границы между пеной и раствором, диметилсиликон, фенилсиликои, акрилнитрилполимер, в котором нитрильная группа находится в соляной форме, полигликоли и их эфиры с мо лекулярным весом М>300, особенно метоксиполиэтиленгли-
коль с М = 750 |
[2]. |
• |
- |
В качестве |
селективного |
подавителя сильвина |
рекоменду- |
ются [44] катионоактивные вещества; вторичные |
амины ти |
|||
па R'—NH—R", где R' парафиновый |
углеводород |
с цепью от |
||
С« до С2о, a R"-— короткий |
радикал |
(метил или этилгруппа) |
||
и четвертичные алкиламины, алкиламиды и др. |
|
|||
При обогащении каинито-лангбейнитовых |
руд для флота |
|||
ции сульфатов калия и магния (лангбейнита |
и полигалита) |
|||
применяются карбоновые |
кислоты |
с С7—Cg |
(0,3—0,6 кг/т), |
|
а для флотации хлоридов (сильвина |
каинита) |
катионные реа |
генты (20—40 г/т)._Когда в этих рудах хлориды присутству ют в сравнительно небольшом количестве, предпочитают вес
ти |
коллективную флотацию всех калиевых минералов, при |
||||
меняя |
карбоновые кислоты и амины |
одновременно. |
|||
|
Для |
уменьшения |
слеживаемости |
концентратов |
стараются |
не |
переизмельчать |
руду и флотировать частицы |
максималь |
ной крупности. Применение неполярных или малополярлых добавок в сочетании с аминами позволяет повысить круп ность флотируемых зерен сильвина с 0,5-—0,8 до 2,0—2,5 мм. Кроме того, для улучшения флотируемости крупных зерен ка лийных солей предлагается [44] обрабатывать их в сухом состоянии маслами, а затем флотировать обычным спосо бом. Имеются сообщения о возможности флотации сильвинлтовой руды более крупного помола (0,5—6,4 мм). В качестве реагентов предложены собиратель—ацетат Н-ла\'рнламин, вспениватель — метилизобутилкарбанол с добавкой для уве личения селективности и выхода сильвина высокопарафинистых нефтяных фракций [2] .
Необходимым условием успешной флотации минералов калия из руд является устранение вредного действия глинис
тых |
шламоз, нарушающих селекцию и увеличивающих |
рас |
|
ход |
собирателя" за |
счет его адсорбции. Это достигается |
не |
сколькими путями |
[28, 44]: |
|
|
|
1. Флотацией глинистых шламов окисленным уайтспири- |
||
том |
(реагентом ФР-2) 0,25 кг/т после предварительной |
коа |
гуляции их щелочным раствором крахмала (0,06—0,08 кг/т) или другими коагулянтами.
2.Подавлением флотации глины производными целлюло зы, кремневой кислоты, полиакриламидом, AICI3, A12 (S04 )3, известью.
3.Гидрофобизацией глины органической жидкостью с по-' следующим отстаиванием и отделением.
4.Механическим выводом глинистых шламов
Вкачестве реагентов для предварительной флотации гли нистых шламов и их депрессии применяются также [2] : ме-