книги из ГПНТБ / Технология электрокерамики

шей частью образуются поры. Протеканию рекристалли­

пятствующие росту зерен за пределы отдельных частиц,

рекристаллизация обусловливает спекание пли способст­ вует ему. Поэтому спекание без участия жидкой фазы предлагают называть рекристаллпзационным спеканием. Некоторые считают эти процессы вообще несвязанными.

В [Л. 7-21] показано, что рост кристаллов корунда без добавок и с добавками начинается тогда, когда процесс спекания уже в значительной степени прошел, а пористость составляет 8—10%. Интенсивный рост зе­ рен корунда независимо от наличия в составе добавки начинается тогда, когда спекание заканчивается и от­ крытая пористость составляет 0,5—1,0%. Добавка оки­ симагния образует па поверхности зерен корунда маг­ незиальную шпинель, которая, являясь второй фазой, задерживает рост кристаллов корунда.

Известный в промышленнностн и широко применяе­ мый в самых различных условиях минералокерампческ11ii материал ЦМ-332 (микролит), содержащий добав­ ку 0,6% окиси магния, характеризуется весьма однород­ ней, мелкокристаллической структурой. Так как удале­ ние закрытых пор и образование беспористой корки в кристаллах при спекании должно происходить тем быстрее, чем ближе поры расположены к границам зер­ на, то снижение закрытой пористости зависит от скоро­ сти роста кристаллов: увеличение скорости роста зерен при спекании корундовой керамики резко снижает ско­

178

ного мелкокристаллического материала значительно по­ вышается, и таким образом может быть получен совер­ шенно беспорпстый материал, кажущаяся плотность

и др.), обладающих оптической прозрачностью и нашед­

Возможность снижения температуры спекания чистых окислов за счет введения различных активирующих агентов давно привлекает внимание исследователей. До сих' пор эти исследования носили прикладной характер и проводились со случайно выбранными добавками. Кро­ ме того, кинетика и механизм спекания рассматрива­ лись в отрыве от электронного строения атомов спекае­ мых композиций, что не позволяло установить природу повышенной диффузионной подвижности атомов. Уплот­ нение при активированном спекании обяз'ано дислока­ ционному и диффузионному (диффузионный крип) ме­ ханизмам. При относительно низких температурах спе­ кания уплотнение происходит за счет взаимодействия избыточных вакансий (появляющихся вследствие пре­ имущественной диффузии атомов основы в добавку на

оба предложенных механизма уплотнения так или иначе связаны с диффузионной подвижностью атомов и могут быть объяснены с позиций электронного строения атомов.

Необходимым условием для процессов спекания яв­

конфигураций локализованной части валентных электро­ нов . Следовательно, активирующее действие на спека­ ние окислов будут оказывать только те элементы, добав­ ка которых при спекании способствует повышению ста­ тистической массы d5- и ^-конфигураций электронов атомов спекаемого материала и добавки соответственно. Эта возможность обусловлена тем, что передача нелока-

целесообразнее, чем передача добавкой части валентных электронов атомам основы с образованием повышенной концентрации атомов с ^-конфигурациями (несмотря на большую энергетическую устойчивость последних конфигураций по сравнению с d1 0 ).

Последний вариант вызовет относительно меньший

ций при первом) ввиду незначительного содержания до­ бавок.

Таким образом, процесс активированного спекания определяется главным образом особенностями электрон­ ных переходов между основным компонентом и активи­ рующей добавкой, способствующих созданию стабиль­ ных электронных структур.

7-2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОЖИДКОСТНОГО СПЕКАНИЯ (НА ПРИМЕРЕ ВЫСОКОВОЛЬТНОГО ФАРФОРА]

Электротехнический фарфор образуется в результате взаимодействия исходных компонентов шихты при тер­ мической обработке. При нагревании до высокой темпе­ ратуры, пределы которой на отечественных изоляторных

в твердой фазе между продуктами разложения каолини­ та, кварцем и полевым шпатом.

Кинетика процессов спекания с участием жидкой фа­ зы существенно зависит от начальной пористости полу­ фабриката, количества жидкой фазы, дисперсности час­ тиц, смачиваемости твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз и др. [Л. 7-44]. Она зависит также от происхождения жидкой фазы, т. е. от того, появилась ли жидкая фаза вследствие расплавления легкоплавкого компонента смеси пли вследствие контактного плав­ ления, когда жидкая фаза возникает при температуре более низкой, чем температура плавления компо­ нентов смеси.

180

В процессе обжига фарфора жидкая фаза появляет­ ся вследствие расплавления полевошпатовой составляю­ щей, причем тугоплавкие компоненты частично' раство­ ряются в этом расплаве. Происходящие при этом про­ цессы описывают следующим образом [Л. 7-1].

П р о ц е с с п е р е г р у п п и р о в к и . Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми части­ цами и играет роль смазки, облегчающей взаимное пе­ ремещение частиц. Это перемещение сопровождается уменьшением свободной поверхности жидкости и про­ исходит под влиянием давления, обусловленного кривиз­ ной поверхности. Для образования'жидких прослоек не­ обходимо, чтобы энергетически было целесообразным разделение жидкостью двух соприкасающихся одно­ именных твердых частиц. При этом должно выполнять­ ся условие

Вклад процесса перегруппировки в объемную усадку увеличивается с ростом объемной доли жидкой фазы.

&V/VQ~til3.

181

Зависимость относительной усадки от линейного раз­ мера частицы г при прочих неизменных условиях описы­ вается уравнением

ния. В спекающемся материале образуется жесткий ске­ лет, свободное пространство в котором заполняется жид­ кой фазой. Естественно, что процессы образования кри­ сталлического каркаса и жидкой фазы накладываются друг на друга.

Согласно {Л. 7-28] изменения, происходящие в начале обжига, обусловлены разложением или полиморфными превращениями некоторых из присутствующих в системе фаз. При дальнейшем нагревании тонкозернистой пори­ стой массы происходит увеличение размера зерен, изме­ нение формы и размеров пор, приводящее к уменьше­ нию пористости. Кроме того, во многих керамических системах при нагревании могут протекать твердофазные реакции, сопровождающиеся образованием новых фаз, полиморфными превращениями, разложением кристал­ лических соединений, и другие сложные процессы. Дви­ жущей силой, вызывающей перенос вещества, является разница в величине свободной энергии или химического потенциала на границе контакта и на поверхности ча­ стиц.

На кинетику уплотнения керамического материала при твердожидкостном спекании оказывают влияние сле­ дующие основные факторы: количество, состав и строе­ ние жидкой фазы [Л. 7-4]. Количество жидкой фазы должно иметь оптимальные пределы. Если жидкой фа­ зы достаточно, то она заполняет пространство пор и спо­ собствует сближению кристаллов до их взаимного кон­ такта. При ограниченном количестве расплава заполне­ ние пор происходит только частично. Оно завершается при полном спекании вследствие рекристаллизации кри­ сталлических фаз. При избытке жидкой фазы существен­ но ухудшаются физико-технические свойства фарфора

182

Как показано в [Л. 7-28], полное уплотнение возмож­ но лишь при значительном количестве и заметной рас­ творимости твердой фазы в жидкой, а также при полном смачивании твердой фазы жидкой.

Согласно [Л. 7-14] проникновение жидкой фазы в ка­ пилляры и образование тонких пленок на контактах фаз возможно лишь при хорошей смачиваемости твердой фазы расплавом. Смачивающая способность расплава возрастает по мере замещения в нем катионов большого радиуса и малого заряда катионами меньшего радиуса и большого заряда.

'Наряду с другими факторами, определяющими спе­ кание, значительна роль вязкости и поверхностного на­ тяжения жидкой фазы [Л. 7-4, 7-45]. Однако преимуще­ ственное влияние оказывает строение расплава жидкой фазы.

ются величиной атомариого""отиошения О : Si и энергией взаимодействия катионов других металлов с кислородом. С уменьшением отношения 0 : Si и увеличением энергии взаимодействия в сиботоксическнх областях растет число кислородных анионов вокруг попа металла. Кремнезем,

уменьшением ионного радиуса возрастает энергия его взаимодействия с кислородом.

По мере увеличения отношения О : Si (что достигает­ ся введением других окислов, помимо катионов окнслоз кремния и алюминия), в системе оказывается все боль­ ше ионов О 2 - и пространственные комплексы все более дробятся. Степень дробления комплексов определяется энергией взаимодействия катионов разного сорта с кис­ лородными а ни она м и.

Окислы щелочных металлов с меньшей энергией взаи­ модействия в большей мере дробят комплексы по сравнению с окислами щелочноземельных металлов. Размеры и количество комплексов определяют вязкость расплава, которая возрастает с увеличением размеров и количества алюмокремнекпслородных и кремнекисло­ родных комплексов. Для перекристаллизации и уплотне-

183

пня наиболее благоприятным является такой расплав, в котором в наибольшем количестве подготовлены одно­ типные сиботокснческие группы.

Строение расплава в свою очередь регулируется энер­ гией взаимодействия катион—кислород спекающей до­

образующей расплав, спекающее действие могут оказы­

поверхностного натяжения, смачивающей способности и

тельная плотность которых достигает 0,90. На основании анализа рентгенограмм установлено внедрение этих до­ бавок в решетку муллита. При этом отмечено, что спо­ собность к внедрению падает с увеличением атомной массы и ионного радиуса катиона добавки. Для интен­

зовывать вторичную твердую фазу, цементирующую зер­ на на их границах, а также концентрироваться на грани­ цах зерен. В системах, для которых кинетика спекания

184

контролируется механизмом диффузии, изменения в де­ фектности структуры могут вызвать увеличение коэффи­ циента диффузии в твердой фазе пли привести к обра­ зованию жидкой фазы с более высоким коэффициентом диффузии, что сопровождается ускорением спекания.

Известно, что по составу стекловидная фаза фарфора неоднородна. Различают: кремнеземистое стекло (вокруг зерен кварца) и стекло, образовавшееся за счет раство­ рения кварца в полевошпатовом расплаве; полевошпато­ вое стекло в пределах зерен полевого шпата (псевдомор­ фозы стекла по полевому шпату), в котором раствори­ лись кварц и каолинит; стекло, образовавшееся за счет взаимодействия каолинптового остатка с полевошпато­ вым расплавом [Л. 7-50—7-54]. За исключением стекол, непосредственно контактирующих с кварцем, остальные разновидности стеклофазы в фарфоре содержат игольча­ тые кристаллы муллита.

Кристаллическая фаза полевошпатового фарфора представлена муллитом и кварцем. Источник образова­ ния муллита в фарфоре — продукт разложения каолини­ та. Согласно [Л. 7-56] образовавшиеся при отсутствии жидкой фазы кристаллы муллита находятся в зачаточ­ ном состоянии. Появление жидкой фазы способствует их росту.

О. П. Мчедлов-Петросян и др. [Л. 7-66] объясняют образование муллита перестройкой при 900—1000°С ре­ шетки минералов каолинитовой группы, аморфизоваиных полным удалением воды, в результате чего образуется система изолированных тетраэдров [SiO/,]4 - , составляю­

с муллитом при взаимодействии А12 03 с SiCb и наиболь­ шей вероятности образования муллита из обезвоженно­ го каолинита. Процесс муллитнзации протекает в фар­ форе в основном при 1 200—1 300 °С, причем тонкие иглы муллита появляются уже около 1000°С.

. |85

Электронно-микроскопиче.ские исследования [Л. 7-55] показалл, что муллит в фарфоре ориентирован относи­ тельно первоначальных каолинитовых кристаллов, раз­ мер и форма которых сильно влияют на образование муллита. По данным [Л. 7-57] муллнтообразование при относительно низких температурах также зависит от раз­ меров и степени развития кристаллов в исходном глини­ стом материале. Мелкие, плохо развитые кристаллы вступают в реакцию муллитообразоваиия легче, чем более крупные и хорошо развитые. Образующийся в ре­ зультате разложения каолинит, называемый первичным муллитом, представлен агрегатами мельчайших зерен

о

размером около 100 А. С повышением температуры об­ жига размеры кристаллов муллита внутри агрегатов и сами агрегаты увеличиваются; первичный муллит не рас­ творяется по мере повышения температуры обжига.

Появление жидкой фазы также способствует росту кристаллов первичного муллита. Игольчатые кристаллы муллита являются вторичными и образуются в резуль­ тате кристаллизации алюмоспликатного расплава в про­ цессе обжига. Продукт охлаждения чистого расплава полевого шпата не содержит муллита, так как содержа­ ние А12 03 недостаточно для образования муллита. На­ хождение муллита в пределах контуров полевошпатовых зерен (псевдоморфозы стекла по полевому шпа.ту) объ­ ясняется диффузией частиц каолинптового остатка в рас­ плав полевого шпата. Вторичный муллит кристаллизует­ ся при относительно низких температурах и с повыше­ нием температуры обжига может частично растворяться

встекловидной фазе.

В[Л. 7-58] различают четыре структурные разновид­ ности муллита в фарфоре: 1) крупные немногочислен­ ные иголочки муллита в участках полевошпатового стек­ ла; 2) сетка из перекрещивающихся кристалликов мул­

кристаллов муллита, образующихся в стекле около пор; 4) тончайшие (вплоть до субмикроскопических) скопле­ ния муллита. Вторая и четвертая разновидности мулли­ та могут быть отнесены к первичному муллиту, а первая

итретья — ко вторичному.

В[Л. 7-59, 7-60] показано, что муллит в фарфоре при­ сутствует в двух разновидностях: пластинчатый (первич­

ный), который образуется непосредственно из каолина 186

И глины в результате реакции, протекающих в твердой фазе, игольчатый, который возникает при рекристалли­ зации алюмосиликатов после растворения в расплаве. Кремнекислота при этом образуется преимущественно в результате термического разложения глинистых мине­ ралов. Щелочные окислы, сконцентрированные в обла­ стях зерен полевого шпата, начинают диффундировать в граничные участки исходных областей глинистых мине­ ралов с образованием реакционной зоны. Даже при не­ значительном обеднении жидкой фазы щелочами состав ее перемещается в область образования муллита.

При повышении температуры между жидкой фазой, богатой кремнекнслотой, и первичным муллитом {Л. 7-59] протекает интенсивная реакция и первичный муллит быстро растворяется. При образовании пересыщенного муллитом расплава муллит снова выкристаллизовы­ вается, но уже с другим иглоподобным габитусом.

Как показали П. П. Будников и X. О. Геворкян [Л. 7-67], диффузия имеет исключительное значение для образования муллита из расплава. Диффузионные про­

полевого шпата при этой температуре должна быть зна­ чительной, чтобы насытить расплав и обеспечить кри­ сталлизацию муллита. Однако диффузионные процессы

ставляет собой неравновесную систему, в которой рас­ творение кристаллических компонентов продолжается до конца обжига.

Образование крупных игольчатых кристаллов мулли­ та в стекле около пор объясняется экранирующей ролью кварцевых зерен. Присутствие в расплаве зерен кварца, стоящих иа пути диффузионных потоков, вызывает за­ медление последних и местное обогащение расплава ионами алюминия и кремния, что влечет за собой обра­ зование иголочек муллита. Таким образом, присутствие крупных зерен кварца в фарфоре в известной степени препятствует равномерной и однородной кристаллизации муллита.

По данным [Л. 7-55, 7-57, 7-59—7-65] выход муллита при обжиге кристаллических материалов всегда меньше

187