книги из ГПНТБ / Технология электрокерамики

лы тяжести становится затруднительным и выравнива­ ние поверхности происходит в этом случае за счет сил поверхностного натяжения.

Расчет поверхностного натяжения стекол был пред­ ложен в [Л. 6-16] с использованием коэффициентов, ха­ рактеризующих влияние отдельных окислов на это свой­ ство. Поверхностное натяжение глазурей известного со­ става вычисляют по правилу аддитивности

где iff — поверхностное натяжение глазури; —-коэффи­ циент, характеризующий поверхностное натяжение дан­ ного окисла; yi — молярная доля окисла.

В [Л. 6-17] для вычисления поверхностного натяже­ ния глазурей предложена формула

" г л а з = = aiCi>

где О; — коэффициент, учитывающий влияние данного окисла на поверхностное натяжение; с* — количество данного окисла, мае. %.

В табл. 6-5 приведены значения расчетных факторов различных окислов, входящих в состав глазурей. Учи­ тывая неоднородную структуру глазурей и ее влияние на поверхностное натяжение, при вычислении значения

168

следует при повышении температуры иа каждые 100°С из общего результата вычитать четыре единицы. -

Анализ многочисленных исследований,, проведенных с целью выяснения влияния различных окислов на свой­ ства глазурей, позволяет отметить следующее [Л. 6-18]:

1.Введение окислов щелочных металлов в глазури способствует лучшему растворению в них других компо­ нентов за счет образования легкоплавких эвтектик, уве­ личивает белизну и прозрачность глазурей.

2.Введение окиси натрия в больших количествах мо­ жет вызвать цек глазурованных изделий. Введение оки­ си лития в глазури понижает их ТКЛР, увеличивает микротвердость, показатель преломления и механиче­ скую прочность.

3.Введение окислов щелочноземельных металлов со­ провождается снижением вязкости и поверхностного на­ тяжения глазурей.

4.Введение окиси цинка в глазури повышает их устойчивость к возникновению цека. Окись бария сооб­ щает глазури высокий коэффициент преломления, блеск,

кость, механическую прочность и химическую стойкость глазурей, снижает их ТКЛР. Окись бора придает гла­ зурям легкоплавкость, сообщает блеск и повышает их микротвердость.

6. Двуокись кремния является основным стеклообразующим окислом, повышает температуру плавления и снижает выщелачиваемость глазурей.

ГЛ А В А С Е Д Ь М А Я

СП Е К А Н И Е Э Л Е К Т Р О К Е Р А М И Ч Е С К И Х М А Т Е Р И А Л О В

Под спеканием понимают качественные и количест­ венные изменения в дисперсной системе, состоящей из твердых частиц, происходящие в ней при повышении температуры и приводящие к уменьшению внутренней поверхности и поверхностной энергии системы, к уплот­ нению, упрочнению ее и превращению в плотный конгло­ мерат. В настоящее время нет еще единого взгляда на

169

механизм спекания. На процессы спекания влияет целый ряд факторов: скорость поверхностной и объемной диф­ фузий, вязкое и пластичное перемещение поверхностных слоев hi массы спекающихся частиц под действием сил поверхностного натяжения, перенос вещества и др. Пол­ ная теория спекания может быть построена только с уче­ том всех факторов [Л. 7-1—7-3].

При спекании происходит превращение сформован­ ных из порошков изделий в компактные тела н их упроч­ нение; от выполнения этой операции в значительной сте­ пени зависят свойства формируемого при этом тела. Спе­ кание поэтому можно определить как физико-химиче­ ский процесс и как технологическую операцию [Л. 7-4— 7-6].

В технологии керамики в большинстве случаев при­ меняют композиции; содержащие несколько компонен­ тов.

В зависимости от характера взаимодействия элемен­ тов, составляющих шихту, и условий процесса спекание сложных композиций можно подразделить на следую­ щие основные случаи: спекание в твердой фазе и спека­ ние в присутствии жидкой фазы [Л. 7-7—7-10].

7-1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОФАЗОВОГО СПЕКАНИЯ И РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

При спекании смесей в твердой фазе принято разли­ чать спекание компонентов, обладающих полной взаим­ ной растворимостью, спекание компонентов, обладающих ограниченной взаимной растворимостью, и, как крайний случаи, спекание компонентов, нерастворимых друг в друге. Следует различать также случаи, когда все при­ сутствующие фазы неметаллические и когда только одна или несколько фаз являются металлами. Ход процесса спекания многокомпонентных систем в значительной ме­ ре определяется характером диаграмм состояния компо­ нентов шихты [Л. 7-10—7-12]. Необходимо различать также спекание спрессованных порошков, обладающих относительно большой начальной поверхностью контакта и малой пористостью, и песпрессованных, свободно на­ сыпанных порошков, в которых среднее расстояние меж­ ду зернами имеет величину порядка размера зерен и пористость которых достигает иногда 90% и более.

170

Пористость отформованных керамических материалов в сыром виде составляет 30—50%. При нагреве проис­ ходит сокращение объема пор и плотность спекаемого материала возрастает. Обычно за меру спекания кера­ мических материалов принимают изменение при спека­

лишь частное следствие процессов, идущих при спе­ кании.

ряда физико-химических процессов, происходящих при нагреве керамических материалов. В технологическом отношении выбор метода оценки степени спекания зави­ сит от характера изготовляемых изделий и требований, предъявляемых к их свойствам. Для оценки" спекания керамического материала в производственных условиях обычно определяют те свойства, которые имеют решаю­ щее значение в эксплуатации изделий.

В литературе встречаются самые различные сужде­ ния о внешних проявлениях процесса спекания, о его сущности, закономерностях и влиянии на другие про­ цессы, протекающие при нагревании кристаллических смесей [Л. 7-1—7-65].

Для практики большой интерес представляет изуче­ ние спекания многокомпонентных систем, однако выяс­ нение закономерностей спекания однокомпонентных по­ рошков имеет большое значение как для создания тео­ ретических основ процесса, так и для решения практи­ ческих задач — разработки технологических процессов изготовления изделий различного назначения. Описание систем из двух и большего числа компонентов целесооб­ разно начать с конденсированных систем. Конденсиро­ ванными (или сухими) системами называют системы, не содержащие летучих веществ, т. е. веществ, обладающих значительной величиной давления пара при температу­ рах до 2 000 °С.

Фазовые превращения в конденсированных системах сопровождаются обычно весьма малыми изменениями объема реагирующих тел так, что даже сравнительно большие изменения давления оказывают незначительное влияние на состояние равновесия. По этой причине спе­ кание конденсированных систем рассматривается далее

171

(за исключением особо оговоренных случаев) в изоба­ рических условиях при давлении 1 кгс/см2.

Однако применение внешнего давления с одновремен­ ным спеканием (горячее прессование) позволяет сущест­ венно повысить плотность спекаемого материала п по­ низить температуру достижения максимальной плот­ ности.

Основные общепризнанные закономерности спекания следующие:

1.Изотермическая усадка характеризуется замедле­

нием.

2.Предварительный обжиг порошков снижает после­ дующую усадку при спекании.

3.Процесс спекания может быть активизирован за счет реакций, увеличивающих подвижность атомов (дис­ социация, полиморфизм окислов и т. д.), а также внеш­ него давления (горячее прессование). В последнем слу­ чае к силам поверхностного натяжения, преодолевающим механическую прочность материала, добавляется сила внешнего давления, способствующая заполнению пор частицами материала.

с внешней поверхностью), закрытая пористость меняется значительно меньше.

Течение процесса спекания обеспечивается термоди­

и связанным с ней значительным количеством поверхно­ стных искажений, а также наличием малых радиусов кривизны и активным состоянием решетки, т. е. различ­ ными дефектами кристаллического строения [Л. 7-13— 7-17].

Так как физико-химические свойства спекаемого мно­ гокомпонентного материала зависят от полноты диффу­ зии, все факторы, благоприятствующие последней, облег­ чают процесс изменения свойств. К таким факторам прежде всего относится применение тонкодисперсных порошков, хорошее смешивание их, повышение темпера­ туры спекания, удаление адсорбированных газов, увели­ чение плотности при прессовании. Дефекты решетки при длительном спекании устраняются в значительной мере еще на ранних стадиях спекания, поэтому решающее

172

бую поверхностную частицу, направлена внутрь тела (зерна), то у любой частицы всегда проявляется тенден­ ция к сокращению поверхности. Уменьшение суммарной поверхности в процессе спекания уменьшает поверхност­ ную и, следовательно, полную энергию системы. Из ска­ занного следует, что движущая сила процесса спекания дисперсного тела тем больше, чем больше его поверх­ ностная энергия. Этим, в частности, можно объяснить наблюдаемую иа практике зависимость скорости спека­ ния от размера зерен нагреваемого материала: мелко­ зернистые порошки спекаются быстрее, чем крупнозерни­ стые.

При спекании происходит уменьшение общей по­ ристости или уплотнение и сглаживание внутренней поверхности пор. Уплотнение может происходить с по­ мощью следующих двух механизмов: перемещения частиц и переноса вещества из различных участков ча­ стиц к порам.

Между стенками поры, находящейся на контакте двух частиц, действуют силы Ван-дер-Ваальса. В процессе нагрева до температуры спекания большое количество границ зерен образуется как в участках контактирова­ ния частиц (холодная сварка), так и на поверхностях, где действуют силы Ван-дер-Ваальса [Л. 7-18—7-24]. Под действием этих же сил происходит перемещение частиц по границам (пограничное скольжение), которое может быть существенно усилено применением внешнего дав­ ления (горячее прессование) или вибрацией. Перенос вещества с одного участка частицы на другой, соприка­ сающийся с ним, возможен двумя механизмами: 1) ис­ парением и конденсацией; 2) диффузией вдоль поверх­ ности.

В настоящее время благодаря многочисленным экспе­ риментальным исследованиям установлено, что спекание кристаллических порошков (в отсутствие жидкой фазы) при высоких температурах происходит направленной объ­ емной диффузией вакансий. Движущей силой диффузии вакансий (пли атомов в противоположном направлении) является разность концентраций (или разность свобод­ ных энерпий) в разных точках объема тела. Проводя аналогию между сферической порой в сплошном теле и

173

каплей испаряющегося вещества, Б. Я- Пинес ;[Л. 7-16] показал, что точно так же, как вблизи капли равновес­ ное давление пара повышено, равновесная концентрация вакансий вблизи поры радиуса г повышена на величину

щие на стыках частиц и на поверхности пор. Число ато­ мов, утекающих с выпуклых частей свободных поверх­ ностей поры, равно числу атомов, затекающих в щели, прилегающие к контактным участкам. Следовательно,

Таким образом, вакансии как бы стекают с поверх­ ности поры на внешнюю поверхность образца, поток же атомов имеет соответственно обратное направление, что п приводит к диффузионному за­ растанию поры атомами. От­ ток вакансий осуществляется также и к границам зерен.

В результате этого на поверх­ ности образца образуется ли­ шенная пор корка [Л. 7-1, 7-21—7-24].

дины и выступы на поверхности пор в значительной ча­ сти сглаживаются за счет процессов поверхностной диф­

174

ниц и свободная поверхность пор, вследствие чего CBOJ бодная энергия его оказывается повышенной.

Начало разработки количественной теории процесса твердофазового спекания было заложено еще работами Я- И. Френкеля. Предполагая осуществление спекания кристаллических тел путем вязкого течения, аналогич­ ного наблюдаемому в жидкостях, он предложил выра­ жения для продолжительности заплывания сферической поры и припекания Двух частиц. Механизм этого течения является диффузионным и может быть сведен к направ­ ленному перемещению вакансий [Л. 7-25]. Я. И. Френ­ кель [Л. 7-25] различает две стадии спекания кристал­ лического порошка. В первой стадии происходит увели­ чение поверхности соприкосновения соседних частиц до тех пор, пока промежутки между ними не заплывают настолько, что поры оказываются разобщенными и при­ обретают различную форму (в простейшем приближении сферическую). Вторая стадия сводится к закрытию оста­ точных, не сообщающихся друг с другом пор под дейст­ вием сил поверхностного натяжения.

Б. Я- Пииес [Л. 7-16] также различает две стадии спекания:

1) образование округленных замкнутых пор (в этой стадии усадка равна пулю); 2) «захлопывание» пор (в этой стадии усадка увеличивается до максимальной величины в соответствии с объемной концентрацией пор). Уменьшение поверхности пор происходит как в резуль­ тате их «залечивания» при спекании, так и коалесценцпн — диффузионного объединения пор, вследствие чего их суммарная поверхность уменьшается.

В настоящее время не вызывает сомнений, что основ­ ным механизмом, с помощью которого осуществляется спекание в твердой фазе, является объемная самодиффу­ зия. Так как постоянные самодиффузии кристаллических тел являются существенными структурно-чувствитель­ ными характеристиками, ускоренное спекание в нерав­ новесных системах качественно можно объяснить увели­ чением эффективных коэффициентов'самодиффузии. Од­ нако конкретный механизм ускорения диффузии и вклад в наблюдаемый на опыте эффект ускоренного спекания различных элементов субструктуры однозначно пока не установлены. Наличие искажений кристаллической ре­ шетки может проявляться в условиях высокотемператур­ ной обработки двояко: а) в уменьшении средних путей

175

Диффузии, т. е. средних расстоянии между эффективны­

за счет появления избыточного по сравнению с равно­ весным количества вакансии. Хотя по существующим оценкам время жизни избыточных вакансий весьма мало (1 • 10~3 сек), не исключено, что повышенная концентра­ ция точечных дефектов может поддерживаться па до­ статочно высоком уровне на протяжении заметных про­ межутков времени благодаря генерированию их в про­

Если при спекании вакансии аннигилируют на внеш­ нюю поверхность образца, то скорость усадки должна строго определяться размерами образца (т. е. величиной пути вакансий), чего однако в действительности не про­ исходит. В связи с этим было предложено и в дальней­ шем экспериментально подтверждено, что вакансии мо­ гут аннигилировать на границах зерен. При этом наличие различного рода границ между элементами структуры является определяющим для кинетики уплотнения пори­ стого тела. Экспериментально доказано, что цилиндри­ ческая пора перестает практически спекаться, если вслед­ ствие процесса рекристаллизации она не пересекается какими-либо границами зерен. Влияние границ зерен особенно эффективно, когда, как это часто бывает в ре­ альных пористых порошковых телах, к поре примыкает несколько зерен. Граница как бы сметает поры, встре­ чающиеся на ее пути.

Влияние границ зерен на ускорение спекания корун­ да связано с тем, что наличие границ зерен резко (на два порядка) увеличивает коэффициент диффузии кис­ лорода в поликристаллической окиси алюминия по сравнению с монокристаллом; энергия активации при этом снижается со 152 до ПО ккал/моль. Вместе с тем в поликристаллнческой А12 03 диффузия иона кислорода усиливается благодаря наличию границ зерен (подобно диффузии нона хлора в щелочных галоидах). На участ­ ках, близких к границам зерен, скорость усадки опреде­ ляется скоростью диффузии иона алюминия, которая сравнима со скоростью спекания, в то время как для пор, удаленных от границы зерен, скорость усадки опре­ деляется скоростью диффузии иона кислорода через

17G

решетку, которая па три порядка ниже. Это также объ­ ясняет совпадение рассчитанного по данным спекания коэффициента диффузии с измеренным коэффициентом диффузии иона алюминия в А12 0з.

Таким образом, в настоящее время установлено, что спекание кристаллических порошков (при отсутствии жидкой фазы) протекает в результате объемной диффу­ зии вакансий, причем их источником является поверх­ ность мостика между 'зернами, а также поры и дисло­ кации внутри зерен, а поглотителями вакансий—грани­ цы зерен. Кинетика спекания корунда при снижении открытой (межзерновой) пористости пропорциональна f1/2, а при последующем снижении закрытой (внутризерновой) пористости она пропорциональна ti!3. При спека­ нии за счет открытой пористости основную роль играет

блюдается также процесс рекристаллизации зерен, про­ являющийся в изменении размеров и числа кристаллов.

Определяющей силой роста зерен является поверх­ ностное натяжение на их границах. Стараясь уменьшить общую поверхность, границы зерен будут двигаться к своим центрам кривизны, и поэтому зерна с числом сторон, большим шести, будут увеличиваться, так как границы их зерен выпуклые (от центра кривизны), а зер­

более низких температурах атомы перемещаются глав­ ным образом внутри отдельных частиц — вдоль их по­ верхности, а при рекристаллизации — от одного зерна к другому и поперек контактных участков. Движущая сила рекристаллизации — стремление системы перейти в более устойчивое состояние с меньшей суммарной по­ верхностью границ.

По современным представлениям, межзерновые гра­ ницы— это участки с нарушенным кристаллическим строением. <В реальных поликристаллических телах гра­ ницы зерен являются местом скопления примесей, попа­ дающих в материал в процессе его получения из сырья или при технологической обработке. Границы зерен яв­ ляются стоками для вакансий. На границах зерен боль-