книги из ГПНТБ / Технология электрокерамики

Т а б л и ц а 6-2

Состав эвтектических и эмпирических смесей и их свойства

Рассмотрим пример расчета состава глазури, темпе­ ратура обжига которой 1 190°С, ТКЛР — 6,0• 10-°"О1 , модуль упругости — 7 800 кгс/мм2 и поверхностное натя­ жение— 360 дин/см. Составляем следующую систему уравнений:

для температур разлива

158

Индексы при неизвестных соответствуют номерам эвтектических смесей, указанным в табл. 6-1. Система уравнений решается методом исключений. Решив ее, найдем, что для получения состава глазури, характери­ зующейся заданными свойствами, необходимы следую- дие-количества смесей эвтектических составов, мае. %:

составов на содержание в них окислов определяем со­ став искомой глазури, мае. %: Na->0— 4,68; СаО — 9,96; MgO—4,25; SrO—1,5; ZnO—3,62; А12 03 —11,91; ZrO>— 7,02; БЮг—57,06. Экспериментально установлено, что

ва при скоростном (общей продолжительностью 45 мин) режиме обжига 1 250 °С, т. е. на 60 °С превышающей за­ данную температуру— 1 190°С.

Приведенные данные показывают, что свойства гла­ зури, состав которой найден расчетным способом, с до­ статочной для практических целей точностью отвечают заданным. Для получения глазури с заданной темпера­

Таким образом, рассчитывая новые составы глазур­ ных покрытий, можно задаться заранее аддитивными свойствами и получить материал, обладающий такими свойствами. При этом для определения разницы между рассчитываемой по правилу аддитивности и фактиче­ ской температурой разлива требуется постановка лишь одного дополнительного опыта.

Использование этого метода дает возможность на­ много сократить время на экспериментирование по уста­ новлению составов стеклообразных покрытий с требуе­ мыми свойствами по сравнению с распространенным в настоящее время методом добавок, который не гаран­ тирует получения продукта с комплексом заданных вы­ соких свойств. Использование в качестве исходных про­ дуктов смесей эвтектических составов, а не окислов предопределяет получение стекол при оптимально низ­ ких температурах, при которых сами смеси эвтектиче­ ских составов находятся в расплавленном состоянии.

159

6-2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ГЛАЗУРЕЙ

В электрокерамическом производстве в основном используют так называемые сырые (нефриттоваиные^ глазури, которые изготовляют из нерастворимых в воде компонентов. Предназначенные для изготовления глазу­ рей сырьевые материалы сортируют, промывают, затем подвергают помолу: сначала грубому предварительному, затем тонкому в шаровых мельницах с кремниевой футе­ ровкой до остатка на сите № 006, не превышающего 0,1%. Дисперсность измельченной глазурной шихты кон­ тролируют также с помощью метода седнментационного анализа.

Дисперсность глазурной шихты оказывает значитель­ ное влияние на качество глазурного покрытия: на его блеск, качество поверхности и т. п. При недостаточной дисперсности глазурной суспензии глазурь плохо разли­ вается, поверхность глазурного покрытия получается неровной и недостаточно блестящей. Водную глазурную суспензию, влажность которой составляет 40—45%, про­ пускают через электромагниты и сито № 009, собирают в сборники-мешалки, позволяющие избежать расслоения вследствие осаждения частиц тех компонентов шихты, которые обладают наибольшей плотностью.

Водная глазурная суспензия должна характеризо­ ваться определенной плотностью, предопределяющей тол­ щину глазурного покрытия на изделиях. Содержание сухого вещества в глазурном шликере определяют по формуле

* = l o o p ' s ^ .

где Р — содержание сухого вещества в глазурной сус­ пензии; р — плотность глазурного шликера; р ' — средняя плотность сухого вещества.

Перед использованием подготовленного глазурного шликера проверяют с помощью ареометра его плотность.

верхность полуфабриката последний подвергают очист­ ке, обдувают сжатым воздухом или обметают мягкой кистью. Части изделия, не подлежащие глазурованию, покрывают слоем парафина. Глазурную суспензию нано-

160

крытне существенно повышает механическую прочность керамического материала.

Возникновение начальных трещин в глазури зависит от гладкости ее поверхности, наличия зародышей на­ чальных трещин и механической прочное™ самого слоя глазури. Можно предотвратить возникновение началь­ ных трещин, если в нормальных условиях глазурь будет находиться па керамическом материале в состоянии сжа­ тия. Повышение механической прочности достигается вследствие возникновения благоприятно действующих напряжении в прочно соединенных слоях глазурного по­ крытия и керамического материала, характеризующихся различными ТКЛР и поэтому по-разному изменяющихся при охлаждении. Так как при охлаждении оба слоя уменьшают свои размеры на разные величины, то в них возникают напряжения. Полагают, что существует опти­ мальное распределение напряжении, при котором повы­ шение механической прочности глазурованных 'изделий максимально.

Величины напряжений в глазурованных керамических

от степени развития промежуточной зоны на контакте керамика — глазурь.

состоянием, с вязкостью 1013 пз и третья — область хруп­ кого состояния.

В жндкоподвижиом состоянии глазурь взаимодейст­ вует с керамическим материалом, в вязком состоянии — приспосабливается к нему тем медленнее, чем ниже температура. При переходе глазури в хрупкое состояние различие в усадках между сокращающимся в объеме материалом и глазурью вызывает напряжения в глазу­ рованном изделии. Большое значение имеет температур­ ный интервал области приспособления, так как в зави­ симости от того, будет ли глазурь «короткой» или «длин­ ной», требуется различный режим охлаждения для достижения оптимальных условий распределения напря­ жений.

162

Возникающие в глазури внутренние напряжения за­ висят от: 1) соотношения ТКЛР глазури и керамическо­ го материала; 2) соотношения модулей упругости глазу­ ри и керамического материала; 3) толщины слоя гла­

пряжения растяжения в том случае, когда ее ТКЛР больше ТКЛР керамического материала. Такую гла­

когда ее ТКЛР меньше ТКЛР керамического ма­ териала, то ее называют положительной глазурью.-

На рис. 6-3 показана схема влияния отрицательной и положительной глазури на прочность фарфора. В случае отрицательной глазури растягивающее усилие в нижнем слое, вызываемое нагрузкой, прибавится к уже сущест­ вующему термическому напряжению растяжения [Л. 6-10]. Поэтому груз, даже меньший того, который потребовался бы для разрушения неглазурованного об­ разца, способен вызвать в глазури трещину; последняя легко прогрессирует дальше и образец разрушается.

В случае положительной глазури растягивающее уси­ лие, развиваемое грузом, частично компенсируется на­ пряжением сжатия, существующим .в слое глазури; для разрушения образца потребуется значительно больший груз, чем в случае неглазурованного образца. Казалось

бы, что положительная глазурь, способствуя повышении:) прочности па разрыв или па изгиб, должна приводить к снижению прочности образца на сжатие, так как уже находится в напряжении сжатия, которое прибавится к внешнему сжимающему усилию. Однако из опыта из­ вестно, что глазурь, способствующая повышению проч­

Рис. 6-3. Схема влияния отрицательной (/1) и положительной (В) глазурей на прочность фарфора.

/ — напряжение растяжения; 2 — напряжение сжатия; 3 — Сез напряжения; 4 — критическое напряжение.

такое же действие и на их прочность при сжатии. Это кажущееся неожиданным влияние глазури может быть объяснено тем, что глазурованный цилиндр при сжатии его вдоль оси стремится принять бочкообразную форму;

разрыва всегда будет зарождаться в местах, в которых поверхностный слой находится в состоянии растяжения. Большое влияние на возникновение напряжений в гла­ зурях оказывают происходящие в фарфоре модифика-

164

фикациониые превращения кремнезема в фарфоре рав­ ноценны увеличению ТКЛР фарфора и поэтому полезны в том отношении, что они способствуют образованию глазурного покрытия, находящегося под напряжениями сжатия.

6-4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛАЗУРИ

СКЕРАМИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ

Впроцессе обжига глазурованных керамических из­ делий глазурь взаимодействует с керамическим материа­ лом вследствие протекания сложных физико-химических процессов [Л. 6-1—6-6, 6-13, 6-14]. Образующийся в ре­ зультате этого взаимодействия промежуточный слой является составной частью в системе глазурь—-керами­ ческий материал. Образование промежуточного слоя, по мнению многих исследователей, может происходить как за счет самопроизвольного проникновения глазури в жид­ ком состоянии в керамический материал, так и в резуль­ тате химического взаимодействия глазури с керамиче­ ским материалом. Глазурь вследствие большей реакци­ онной способности растворяет в себе керамический мате­

риал. Кроме того, компоненты глазури диффундируют в керамику, а расплавленные компоненты керамики диф­ фундируют в глазурь, что сопровождается их взаимодей­ ствием. При этом наибольшее значение приобретает вяз­ кость глазури, поверхностное натяжение и силы взаимо­ действия между частицами глазури и частицами твердо­ го тела.

Процесс взаимодействия глазури и керамического ма­ териала— это процесс растворения твердой фазы мате­ риала в жидкой фазе — расплавленном глазурном стек­ ле {Л. 6-15]. При этом следует учитывать, что твердая фаза в действительности состоит из кристаллической и стекловидной частей, причем последняя значительно бо­ лее растворима в глазурном слое, чем первая. В [Л. 6-15] различают три предельные формы промежуточного слоя.

1.Промежуточный слой, в котором глазурь заполни­ ла поры керамического материала, при этом никаких существенных химических изменений в нем не про­ изошло.

2.Промежуточный слой, образованный новой стекло­ образной фазой, возникшей вследствие сильного взаи­ модействия между керамикой и глазурью.

165

3. Промежуточный слой, образованный вновь возник­ шей кристаллической фазой.

В действительности же в промежуточном слое наблю­ даются комбинации этих трех форм. В результате взаи­ модействия с керамикой глазурь в зоне контакта обога­ щается Si02 и А12 03 из керамического материала, по­ следний присоединяет к себе из глазури окислы щелоч­ ных н щелочноземельных металлов. При резкой разнице в химическом составе контактирующих слоев взаимодей­ ствие между глазурью и керамическим материалом про­ исходит настолько интенсивно, что может привести к сухости глазури; последняя как бы впитывается в кера­ мический материал, что сопровождается возникновением дефектов на поверхности глазурованных изделий. Сле­ довательно, соотношение между отдельными окислами, входящими в состав глазурей, должно изменяться в за­ висимости от химической природы керамического мате­ риала. Оптимальные соотношения окислов устанавлива­ ют экспериментальным путем.

Надо отметить, что изменение состава глазури вслед­ ствие взаимодействия с керамическим материалом мож­ но качественно обнаружить на основе одного лишь срав­ нения средних значений ТКЛР собственно глазури и слоя глазури на фарфоре. Изменения в химическом со­ ставе слоя глазури сопровождаются изменением ТКЛР этого слоя. Эти изменения влияют на величину возни­ кающих напряжении в глазурном покрытии и, следова­ тельно, на значение механической прочности глазуро­ ванных изделий.

6-5. СВОЙСТВА ГЛАЗУРЕЙ

Важнейшие свойства глазурных стекол разделяют на

кость, температура разлива, кристаллизационная способ­

166

В табл. 6-4 приведены расчетные факторы (коэффи­ циенты) ТКЛР окислов [Л. 6-16]. Для расчета ccsiq, поль­ зуются формулой

тивности с использованием парциальных расчетных фак­ торов значения ТКЛР согласуются с величинами ТКЛР глазурей, установленными экспериментально.

Глазури, как и все расплавленные силикаты, харак­ теризуются высоким значением поверхностного натяже­ ния, что благоприятно сказывается на образовании глад­ кой поверхности глазурного покрытия. Величина поверх­ ностного натяжения расплавленных глазурей составляет от 200 до 500 дин/см. Значение поверхностного натяже­ ния становится особенно существенным при повышенных вязкостях, когда растяжение глазури под действием си-

167