Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

13.63 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 3435 / 3935 36 37 38 39 > Следующая >>>

340 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

плотностью состояний. Введем обозначения

0 $	= gA,	Goo* — gB,
Gop1— CAgAA +	C e g A B ,	Gop1= C AgBA + C e g B B ,

Gpp == C A gA + C e g B ,

где для построения функций g AA, g A B , g B B , g B A усреднение произ

водится	при	фиксированных двух	узлах (например, индексы у
функции g AB		означают, что узел 0	занят атомом сорта А, а бли
жайший	узел р — атомом сорта В;		в полностью неупорядоченном

сплаве каждый узел ближайшего окружения занят с вероятностями Са и Св атомами сорта А и В). Окончательно выражения для вычис ления интенсивности рентгеновского излучения записываем в виде

1 а (Ш— Ер) =; \| W	\|2 1ГП[£л + 2Z S (CAgAA ~h C s g A B ) +
+	zS2 (CAgA + Cflgs)],	(366)
1в { co — Bn) — \|W \|2 Im [g's + 2zS (C egee + CAgBA) +
+ zS2 (Сл£л + Cage)],		(367)
где 2 — число ближайших соседей. При получении этих		формул

учитывалось, что для решеток, имеющих центр инверсии, спра

ведливо равенство Gop = Gpo.

Функция Грина, при помощи которой описывается поведение

электронов сплава, определяется уравнениями
2 < R \| £ - / / i - / 6 \| R 1)G RlR. (£) = 6RR.,	(368)
R.
где
( R \| £ _ t f 0— ;6\|Rl) = G ^,(B).	(369)

Трудность вычисления функции Грина непосредственно по формуле (368) связана с отсутствием трансляционной симметрии кристалла. Разложим функцию G в ряд по функциям G0 «идеального» кри сталла. Электронные состояния в таком кристалле не стационарны, а характеризуются конечным временем жизни. Прежде чем опре делить функцию G0, перепишем формулу (369), подставив в нее матричный элемент гамильтониана Н0:

Grr, (Е) = (Е — E r — г'б) 5rr, — L 2 6 r I i R - j_ p .

В этом выражении величину ER, которая носит случайный харак тер, заменим некоторой неизвестной функцией 2 (Е), характе ризующей затухание электронных состояний. Величина 2 (Е) должна выбираться так, чтобы ряд, который получается при вы ражении точной функции G через функцию G0, сходился. Таким

Эмиссионные рентгеновские спектры неупорядоченных сплавов 341

образом, функция G0 определяется соотношением

Grr, (Е) = (Е — V (£)) 6RRl — ^ 2 ^ri-r+P'

Как следует из рассмотрения, проведенного в работе [92], в этом случае

ехр /к •(R — R')

GrR-

к Е — ^ (Е) — L ^ ехр /к •р

Функция GrR' — функция Грина невзаимодействующих электро нов «идеального» кристалла с энергетической переменной Е —

— 2 (Е). Таким образом,

Grr- (Е) = g°RR, (£ - 2 (Е)).

(370)

Введем величину V в виде

V = G0_1 — G-1,

(371)

откуда следует уравнение Дайсона

G = G° + G°VG.

Интегрируя это уравнение, приходим к ряду, который в узельном представлении имеет вид

Grr- = GrR- -Г 2 Grr/ r,Gr,r- +

+ 2 Grr/ r/ ^ r/ r/ r.r- 4- ••• ,

R,R,

где согласно (371)

1/r = £ r - 2 ( £ ) .

Запишем уравнение для функции G, используя понятие Г-матрицы:

G = G0 4- G°7G°.

Г-матрицу можно разложить (см. (291)) в виде

T r — in 4 - ^r 2 G r r / r , + I r 2		G r R i /r , 2	G r i R ^ R j +	• ■ • .
R,=ffcR	R.-jtR	Rs¥=Ri
следовательно,
Grr- = Grr- 4" 2 G r R^ r / r j R- 4*
	R,
+ 2 GrrA .	2 Gr.r^r.Gr.r- 4"		•••	(372)
R,	R,¥=R,

На рис. 156 этот ряд изображен графически. Как видно из рис. 156, электрон испытывает многократное рассеяние во всех узлах ре шетки. Диаграммный ряд, в котором учтены процессы рассеяния

342 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

Г >	Rr	R	1>	1 >	I	!	+
		?	1>	1 >	+ Л > I > -		+	> 1ш
		?		R'	0 ' R	R’		> 1ш
Рис.	156.	Диаграммное			представление			разложения	функции
			Грина в ряд по Гматрнцам.
максимум	на	двух узлах,			изображен		на	рис. 157.	В результате
суммирования		получаем
			=	-,0	(1 + ^rGrr) (1 + ^r'Gr'r-)				(373)
		'R R ,		RR,	1_/ rfi		/		(373)
				G	1_/ rfi		/
					i	‘rOrr-Ir-u^

В этом же приближении можно получить выражение для диагональ ного элемента функции Грина

п	4 г о , В + ;rgrr)2 grr'i'r'Gr'r	/07/П
G r r =	C/RR - f 0 RR rR0 RR H-----------;----- — n ■ j Jo------------- •	W '4 )

1— ^R^RR'^R'^R'R

В приближении когерентного потенциала величину 2 (Е) можно определить из условия (308). Так как для вычисления интенсив ности рентгеновских эмиссионных спектров по формулам (366)

Рис. 157. Диаграммное	представление разложения функции Гри
на в ряд по ^-матрицам с	учетом	процессов рассеяния максимум на
	двух	узлах.

и (367) необходимо использовать усредненные функции Грина с выделенным центром, то выражения (366) и (367) усредняются по всем конфигурациям окружения атома сорта А или В. .Если наи больший вклад вносят только ближайшие атомы-соседи, то усред ненные функции Грина (372) и (373) принимают вид

Goo* =	§ а	= Gqo ~Г Gqo^ Gqo + 2 ( 1 +/л С оо)2
				X
X GopGpo			СА 1А	C B i B	(375)
			+	1- ‘л(вС°оЛо
		•	- ' К . 0*

Эмиссионные рентгеновские спектры неупорядоченных сплавов 343

(1 + ^Gqq)'

1 - £ g° g° +

А и Ори рО

(376)

Л 1Ви Ори рО

Если узел 0 занят атомом сорта В, соответствующие усредненные функции имеют аналогичный вид, в них лишь заменены индексы А индексами В и наоборот. Функции Грина «идеального» кристал

ла Ом и GSp, а также эффективные потенциалы tA и 1В в формулах (375) и (376) можно найти, решив задачу самосогласования. Из условия (308) получаем

2 (Е) = (СаВ а + СвВв) — [Еа — 2 (£)] [Ев — 2 (£)] Gjj0.

Энергетическое расстояние между уровнями Еа и Ев определяется безразмерным параметром Д : Еа = А, Ев = — А- В новых обо значениях это уравнение имеет вид

2 (Е) = (СА - с в) А + [А2 - 2 2 (£)] G°00 (Е).

(377)

Существенной особенностью уравнения (377) является зависимость

функции Ом от 2 (Е). Таким образом, получается система урав нений (370) и (377). В случае простой кубической решетки извест

ной можно считать функцию Грина 1т£м> численные значения которой в приближении сильной связи были найдены в работе

[337]. Функция GoP, входящая в выражения (375) и (376), записы вается в виде [338]

	GgP(£) =		4 - [ 1 -	( £ -		2 ( £ )) G“o(£)]-
Можно показать,		что так как		G§p	=	Gp0, то	G0p =	Gp0. Значения
функций 2	( Е ) , g	A , g B, gAA, gAB при концентрации С						в >	0,5	мож
но найти	по функциям, найденным для концентрации								С в <	0,5:
		Е	(£)]i-cB = — Е (— Е)]св,
		[G8o(£)]i-cB =			- [G 8 o (-£ )]c B,
		[Im g A (co)]i_cs =			[1m g B (— co)]ca,
		[Im g B (u>)]i_cB =			[Im g A (— co)]cg,
	[Im g A A		N h - c B =		[—	Im g B B (—	co)]cB,
	[Im g A B		(w)]i-cB =		[ —	Im g BA (—	co)]cs -

Согласно формулам (366) и (367) вклад в интенсивность рентгенов ского излучения в первом порядке по перекрытию атомных функ ций вносят функции gAA, gAB, gBA и g e e ■ Эти функции определяют

344 Глава 4. Одноэлектронное и мнпгоэлектронное приближения

вероятность перехода электрона из узла, занятого, например, ато мом сорта А , на узел, занятый атомом сорта В (функция gAe)- Член второго порядка по перекрытию в формуле (365)— не что иное,

как средняя плотность состояний

Срр =

G00 =

CAgA +

С BgB-

Изложенные соображения

использо

ваны в работе 1335] для качественной

интерпретации

некоторых

эксперимен

тально

наблюдаемых

закономерностей

неупорядоченных

бинарных сплавах

переходных элементов. Для этой цели

были выбраны эмиссионные А(32-спектры

серебра

палладия

сплавах

систе

мы

Pd — Ag. Так

как

d-функции пе

реходных металлов конца второго боль

шого периода достаточно локализованы,

то они могут быть описаны моделью

сильной связи. Это может служить не

которым

обоснованием

применения к

таким сплавам,

как

Pd — Ag,

разви

той в работе [335] простой модели. Ре

зультаты

вычислений

интенсивности

рентгеновских

эмиссионных

спектров

палладия и серебра в сплавах

Pd — Ag,

периментальные значения ин

также

экспериментальные

данные

тенсивности рентгеновского

представлены

на

рис.

158.

расче

излучения для серебра (— ) и

те

Д =

0,9

S — — 0,1.

Рентгенов

палладия (---------) в сплавах

ские эмиссионные полосы

исправлялись

системы Pd — Ag.

на ширину остовного уровня и аппара

турные искажения. На рис. 158 видно,

что теоретические и экспе

риментальные результаты качественно согласуются. В спектре эле мента В компонент А при большем его содержании в сплаве прояв ляется в виде некоторого наплыва на высокоэнергетической ветви основной полосы,тогда как в спектре элемента А в области энер гий,соответствующих максимуму полосы компонента В, новый максимум не появляется даже при значительном содержании ком понента В в сплаве. Это является следствием энергетической зави симости функций gA A , g A B , gB A и g e e , которые при вычислении ин тенсивности рентгеновских эмиссионных спектров обоих компонен тов вносят большой отрицательный вклад в области дна полосы. Подобная особенность наблюдается на экспериментальных кривых: при увеличении содержания палладия в сплаве в спектрах серебра интенсивность возрастает и на высокоэнергетической ветви появля ется новый максимум, тогда как в спектрах палладия новые макси мумы на низкоэнергетической ветви не наблюдаются. Анализ влия

Плазменные сателлиты в рентгеновских спектрах металлов

345

ния разных членов, содержащихся в формулах интенсивности рент геновских эмиссионных полос, показал, что форма полос в значи тельной степени определяется локальной плотностью состояний. Таким образом, рентгеновские эмиссионные спектры переходных металлов могут в некотором смысле использоваться для выявления особенностей поведения электронов в окрестности атомов определен ного сорта.

ПЛАЗМЕННЫЕ САТЕЛЛИТЫ В УЛЬТРАМЯГКИХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРАХ МЕТАЛЛОВ

Одним из наиболее ярких примеров важности рассмотрения многоэлектронных процессов при интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров является объяснение природы плазменных сателлитов. Плазменные сателлиты, наблюдаемые в ультрамягких рентгеновских эмиссионных спектрах металлов [339], представля ют собой эмиссионные полосы, отделенные от основной полосы на величину энергии плазмона. Как плазменные сателлиты впервые такие полосы были интерпретированы Ферреллом [340]. Он пред положил, что одновременно с испусканием рентгеновского кванта происходит возбуждение плазмона. Теория плазменных сателлитов развивалась во многих работах [341—346]. Они рассматривались [344—346] на основе формализма Бома — Пайнса [347], а также с учетом дисперсии плазмонов [348]. В последней работе использо ван гамильтониан


Н = J d№ + (г) {J - (р +		Л (г))2 +	V (г)} ¥ (г) +
+ Я пул +	f dV (Е 2 -f- Я 2) = Я э +		Я Э1ф-\|-Як -\|~
	^кул.к “Ь Я куЛ_д -j- Яф,		(378)

где Я кул — кулоновское взаимодействие электронов, разделенное на короткодействующую Я кул.к и Длиннодействующую Я кул.д части, Я к — билинейный по векторному потенциалу А (г) комптоновский член, которым можно пренебречь, Я э и Я э,ф — гамильтонианы соответственно системы электронов и взаимодействия между этой

системой и фотонами, Яф — гамильтониан электромагнитного поля. Представим (г) и lF (г) в виде

Ч'+ (г) = ^ а + Ф; (г),	V (г) = 2 a vcpv (г),	(379)
V	V

где v — одночастичное состояние (k, о), a j и av — операторы рож дения и уничтожения электрона в состоянии v, cpv (г) — решение

346 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

одночастичного уравнения				Шредингера
			Р2 +	17 ( г ))		<Pv (г) =		evcpv (Г).
Векторный потенциал А (г) имеет вид
		А (г) =			2 ФЛ ехР а • геи,						(380)
где X— поляризация			фотона.			Подставив выражения для ¥ (г)
и А (г) в	гамильтониан			(378),		члены		Я э,	Я э,ф,	Я кул.д,	Я кул.1(
можно записать в виде					v eva t a v,
			Яэ =		v eva t a v,
					V
^э,ф =		(-р -)	2	(v' I exp 71 - г (eu ■р) \|v) a+av<7u,
			u
		Я кул.д — ~п~ 2 j					Affpkp_k,
					2	k < kc
		Я кул.к =			"о -	2 1	A /k p k P —k,
						k>kc
Ml = - p p - ,			Pk =		2		I exP ( ~ гк •г) Iv) afrv.
					V ,V '
Введем	в	рассмотрение		гамильтониан
Н — Нэ + Я э,ф+			(^kPk +			P k) (MkP-k +			P-k) +	Якул.„ +	Я$,
											(381)

где Pk — плазменные переменные такие, что выполняется гранич ное условие

Р кФ = 0, k < kc,

Ф — рассматриваемое состояние. Выполнив каноническое преоб разование гамильтониана (381) при помощи функции

■Si = — 2 MkpkQb

k<kc

где Qk — плазменная переменная, канонически сопряженная пере менной Рк, получаем

	Н1 =	exp (— iSj) Я exp iS1 =
— Нэ -\- Н,	+ Яэ,\|> + Я э>ф,п + Я°ф+ Я® + Я КУЛ.к + U,
где
Я э,п = i 2	2	M f i v y <v' \|exp (— tk •r) \|v) Qua£av
	c v,*v'

Плазменные сателлиты в рентгеновских спектрах металлов

347

					(Evv'	-- eV --- ev'),
			Яп=		~гГ 2	(РкР—к + COkQkQ—к),
					1 k < kc
					Я э,ф,п = i [Нэ,ф>-Sj =
=	— i -£г	j	2		Mkq,tXQk {(v' \|exp il •r (eu •p) \|v") (v" \|X
	m \ v	j	v.v'.v"
			k<kc
			1Д
	X exp (— iк •r) \|v) — (v' \|exp (— iк •r) \|v") {v" \|exp il ■г x
					X (eu	•P) \|V ) } a$ av.	(382)
Виртуальные		части		в	выражениях для Я э,ф и Я э,п могут		быть
исключены при дальнейшем каноническом преобразовании:
	Я 2 =		ехр (— iS2) Я ! exp tS2 = Я э -)- Яф -j- Я п -f-
	+ Яэ,ф+ Яэ,п+ ЯЭ1фп-{- Яэ,ф,п+ Я9.ф,п-f- Я9_0in,						(383)
где S2 = 5ф + 5П,				а 5фи 5Попределяются из соотношений
	i [Я9,			+	Яэ,ф=	0, i [Н3, Sn] -f- Яэ,ц = О,
т.	е.
	~ iS„ =		Mkevv, (v' 1ехр (— tk •г) \|у)
	~ iS„ =	У				(Р—к Ь гЕVV'Qk)
	V,V'				“к - (eVv')2

ISaj — /.	е	/ 4я \ 2 V	<v' 1ехр а ' Г	■р) I v>	(p-u + teVv'?i,x) a$av.
ф	ni	VV'	(evv')2 — (“ \|д)2
		U
В гамильтониане (382)			члены, описывающие двухфотонные и двух-

плазмонные процессы, не учитывались. Для простоты не рассмат

ривались и эффекты,	связанные с Нкулм. При вычислении	формы
эмиссионной полосы	в (382) необходимо учитывать члены, кото
рые описывают рассеяние электрона, испускание фотона		и плаз-
мона — Яэ,ф1П> Яэ,ф,П1	Яэ,ф,п. При этом Яф, Яп описывают	фотоны

и плазмоны с перенормированными частотами, Я э,ф и Я э,п — рас сеяние электронов фотонами и плазмонами, Я9>0,п — слабое при тяжение между электронами вследствие обмена плазмонами. Ин тенсивность излучения в плазменной полосе определяется обычным способом:

/п (ю) е* 2я У] I (/1Я ' |г) \28(Ef — E t + со). i

348 Глава 4. Одноэлектропное и многоэлектронное приближения

В этом случае

^э,ф,п = ~2~ 1^э,ф> ^п] =

= 2	(— 4 “) ^ Г /И* ( ^ 1 ) J(v' I ехр Л • г (е,Л ■р) \|V") х
vpv',v"
k<kc
U	( у " \| е х р (— /к •г) \|у )
X	( у " \| е х р (— /к •г) \|у )
X	q i.x^vv"	2	( P —к 4* fevv"Qk) —
	шк	(e vv")a

6V-,V<v' I exp (—ik • г) I v">

( P - к + fevvQк) (V" I exp Л •r |v) x

“k ~ (V v ')2
	X	? u j <2V'£v*		(384)
	^Э,ф,Т1 “	“2~ [^Э,п, ^ф] “
	2
= v .	- S -	[ 6v"v' ^v< Ie x p	ik ' r) I	x
v,v\v	[~У~)	[ 6v"v' ^v< Ie x p	ik ' r) I	x
<c
u	<v" \| exp il • r(eu	• p) \| v>
X	<v" \| exp il • r(eu	• p) \| v>	№ w ' q i,x)
X	-------77— - — г-— ГЗ------- - (P—u +		№ w ' q i,x)
	(eVv")“ — (Ш\|д)а
	<v' 1 exp Л■ г(е1Д	p) l v">		X
		(P—i,x H~ teV"v'Pi,x)		X
	X Ew" (v" \|exp (— ik •r) \|v) Qkl a $ a v.			(385)

Рассмотрим плазменные сателлиты, наблюдаемые в L-спектрах. Предположим, что в остове находится один уровень типа р, а валентные электроны описываются плоскими волнами. Матричные

элементы операторов Нэ<ф,п, Я э,ф,П1 # э,ф,п вычисляются между на чальным состоянием с дыркой на остовном уровне и конечным состоянием с дыркой в валентной полосе и одним возбужденным плазмоном и одним испущенным фотоном. Запишем члены из выра жений (382), (384), (385), описывающие, испускание фотона с одно временным возбуждением плазмона:

Нэ,ф,п---	V	4л	( b k ) ' ^ ■V X
Нэ,ф,п---	V	т 2 Ш ’
	k<kc	т 2 Ш ’
	k<kc
	l,X,s

X (срl |exp i (1 — к) • г [ <ps) Atbt\Xata%,

(386)

Плазменные сателлиты в рентгеновских спектрах металлов			349
где (pi — волновая функция остовного состояния типа		р,	tps —
волновая функция валентного электрона с импульсом s,
1	1	1

^ V

1,A.,s,v'

х |Mk+ sv,S- Ss •(L1ехР й ■ г (еи •Р) I v"> (v" I exp (— «к ■г) I s) —

“	+	{ L ' exp	/k ‘ г) 1	(v" exp a ' r (eu ' p) Is>} x
		X A tb li^ aias,		(387)

где e0 — разность энергий между дном валентной зоны и остовным состоянием. Выделение энергии е0 в этом выражении позволяет

проводить измерение энергий электронов		от дна валентной зоны.
В первом члене в (387), если v"	описывает связанное состояние L,
матричный элемент <L\|expt! •г	(ei,*.-p)\| L)	имеет вид
(L \|(1 + i\ ■ г) (еи •р) \|L) ~ (L \|/1		•г (еи • р) \|L),

аесли v" описывает состояния валентных электронов с импульсом

т, этот же матричный элемент имеет вид

		\|(1 + Л • r)(eu		- р) \|m) c ^(L \|(eu				- P)\|m).
Матричный		элемент с v"	=	L по величине гораздо меньше матрич
ного элемента с v" = /п.			Если v" описывает валентные состояния,
		( т \|ехр (— /к •г) \|s >= —2”^- 6 ( т +						к — s).
Так как второй член в (387) пропорционален								величине sv» + е0,
то вклад в рассматриваемый процесс вносят							только		валентные со
стояния.	В	этом случае
( т	\|ехр il •г (еи • р) \|s)			=	-Щ *- 8 (— т		+	I -f- s) (s •eu ).
В силу	справедливости		выражения			v	+	е0	е0, используя
соотношение
получаем		pvv, = — im&vv- <v 1г \|v'),
получаем		" k<k„St
		" k<k„St		И	( ^ )	"	i Ы г )		X
									X

U,s

<<< < Предыдущая 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 3435 / 3935 36 37 38 39 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ