книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

330 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

наблюдается в значениях nd для хрома и ванадия, что, возможно, объясняется тем, что с уменьшением атомного номера элемента d-волновые функции становятся менее локализованными и возрас­ тает число электронов, находящихся между атомными сферами. Действительно, согласно значениям, полученным в работе [314], эта величина равна для никеля 0,49, а для хрома — 1,23. Кроме

Первый расчет распределения интенсивности в эмиссионной /СРг,5-по­ лосе меди был выполнен методом ячеек [327] (рис. 145). Однако согласие с экспериментом при этом было несколько хуже, хотя рассчитанная эмиссионная /Г-полоса, как и экспериментальная, имела два максимума. Это объясняется непригодностью метода ячеек для описания зонной структуры переходных металлов.

Эмиссионные Lin- и Мщ-полосы меди рассчитаны также мето­ дом ППВ [311 ]. Найдены парциальные плотности состояний Ns (Е), Np (Е ) и Nd (Е ) и полная плотность состояний N (Е ). Расчет вы­ полнен для 7000 точек в 1/48 части зоны Бриллюэна. Детали расчета

плотность состояний //-симметрии Np (Е ) мала по всей изученной области энергий. Это, собственно говоря, и послужило основанием для расчета распределения интенсивности в Бщ- и Мщ-полосах, которые в основном определяются парциальной плотностью Nd(E).

На рис. 146, 147 приведены результаты теоретического расчета эмиссионных Бщ- и Л4ш-полос меди. Полосы имеют хорошо выра­

с тем, как отмечалось выше, остовные Lm- и Мщ-уровни меди очень широкие и связанный с этим эффект «замазывания» тонкой

структуры N (Д)-кривой должен быть большим. Действительно, экспериментально наблюдающиеся формы эмиссионных Дц- и Мш-полос меди гладкие и не имеют тонкой структуры. Экспери­ ментальная Lin-полоса [329] может быть сопоставлена с теоретиче­ ски рассчитанной, так как из экспериментальных исследований известно, что энергетическое разделение Дьш-дублета составляет около 20 эв. Для Миди-дублета эта величина равна всего 2,5 эв. Поэтому на рис. 147 кроме суммарной Мц,ш-полосы [330] приве-

дена выделенная из нее УИцрполоса в предположении указанного

риваемых уровней. Согласие рассчитанных и экспериментальных кривых, особенно в области главного максимума, неудовлетво­ рительное. На экспериментальных кривых наблюдается лишь низкоэнергетический наплыв, имеющий аналог на рассчитанной кривой интенсивности этих полос. Основная причина расхождения экспериментальной и теоретической форм Lu- и Мш-полос, по-ви­ димому, заключается в значительной ширине остовного уровня. Этот эффект может существенно сгладить тонкую структуру в об­ ласти главного максимума, где Оже-расширение играет значитель­ но меньшую роль. Нельзя согласиться с предположением авторов работы [311] о том, что основная причина отсутствия в спектре Д - и М 1-полос состоит в малой плотности состояний р-симметрии в ва­ лентной полосе меди, как это следует из проведенного ими расчета парциальной плотности состояний Np (Е). Выше отмечалось, что даже при такой небольшой плотности состояний хорошо фикси­ руется /(-полоса меди.

Рассчитано распределение интенсивности в рентгеновских эмисси­ онных полосах германия. Германий — полупроводник, электронная

форма /(-полосы германия хорошо согласуется с результатами эксперимента [274].

Элементы второго большого периода. Структура валентной по­ лосы и распределение интенсивности в рентгеновских эмиссионных

центре валентной зоны. Однако полученные даже в таком прибли­ жении результаты [331] важны потому, что, как и в случае эле­ ментов первого большого периода [314], получена не только об­ щая плотность состояний, но и парциальные плотности состояний Ns (Е ), Np (Е ), Nd (Е ) и соответствующие числа заполнения. Значения ns, пр и nd хорошо согласуются с аналогичными значе­ ниями для элементов первого большого периода, полученными на основе измерений относительных интегральных интенсивностей

[289].

При расчете распределения интенсивности в рентгеновских эмиссионных полосах учитывались следующие матричные элементы

первого большого периода). В образовании Му-полосы принимают участие также / 3d переходы, однако они во внимание не прини­ мались, так как в зонном расчете /-электроны не рассматривались.

Результаты расчета энергетической зависимости матричных эле­ ментов P2p,d (рис. 151), P3d'p (рис. 152) и P4p,d (рис. 153) подтверждают

334 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

С другой стороны, заметное повышение степени локализации d-функций с ростом энергии приводит к тому, что матричный эле­ мент P 2p,d возрастает в два раза при переходе от дна полосы к

Рис. 154. Сопоставление экспериментальных [332, 333] (------) и рассчитанных [331] без учета (—О —) и с учетом (-------- ) Оже-расширения /Иу - и Nn ш -полос ниобия и мо­

либдена.

уровню Ферми у ниобия и молибдена и примерно в полтора раза у родия и палладия.

Рассчитанные спектры размывались на ширину остовного уровня и Оже-расширение в валентной полосе [294]. Результаты

и теоретически рассчитанное распределение интенсивности хорошо согласуется с экспериментально определенным. Расхождение со­ стоит в том, что в области максимума Л у Му-полос ниобия и молиб­ дена на теоретически рассчитанных кривых наблюдается расщепле-

молибдена, родия и палладия.

ние, которого нет на экспериментальной кривой. В остальных слу­ чаях согласие удовлетворительное как по форме полос, так и по положению максимумов. Рассчитанные полосы во всех случаях несколько уже, однако, как отмечалось в гл. 3, ширина валентной зоны существенно зависит от выбора потенциала. В данной работе он определялся несамосогласованным методом. Вместе с тем, как показали расчеты, одноэлектронное приближение может весьма успешно применяться для количественной интерпретации рентге­ новских эмиссионных полос. Дальнейшее уточнение расчетов как в рамках одноэлектронного подхода, так и с учетом многоэлектрон­ ных эффектов должно улучшить согласие с экспериментом.

ЭМИССИОННЫЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ

Пусть система электронов сплава описывается гамильтониа­ ном Н0. Введем в рассмотрение оператор возмущения учиты­ вающий взаимодействие между системой и внешним полем — линейно-поляризованной плоской волной с волновым вектором q и

336 Глава 4. Одноэлектронпое и многоэлектронное приближения

комплексным единичным вектором поляризации п. Опреатор Н' можно записать в виде

электронных функций, о?}- и ах — операторы рождения и уничто­ жения электрона в состоянии X. В качестве полного набора ортонормпрованных одноэлектронных функций удобно использовать волновые функции остовных |R , п) и внешних валентных |R, I) электронов (R — узел решетки, п и I — номера соответственно остовных и валентных состояний). Будем считать, что электроны, находящиеся на остовных уровнях, не взаимодействуют друг с другом и с валентными электронами. Таким образом, гамильтониан Н0 в этом приближении можно записать в виде

Н0 = Н 0 -{- V eR„aitiORji,

Rn

где eR„ — энергия остовного уровня, Н0 содержит только операторы рождения и уничтожения валентных электронов. В таком прибли­ жении гамильтониан Н0 не учитывает влияние дырки остовного уровня на валентные электроны. Как показано в работе [334], этот эффект существен лишь в области энергий вблизи энергии Ферми. В случае эмиссии система электронов находится в возбуж­ денном состоянии |i) с дыркой на остовном уровне. Вследствие взаимодействия с электромагнитным полем система переходит из начального в конечное стационарное состояние. В случае эмиссии возможны также спонтанные переходы. При учете спонтанных переходов изменяется лишь коэффициент в формуле для интенсив­ ности излучения, а это не отражается на форме получаемых спект­ ров. Интенсивность рентгеновской эмиссии в линейном приближе­ нии по внешнему полю описывается соотношением

рентгеновский переход осуществляется между остовными и валент­

Из определения функции 0 (со) вытекает неравенство

со < (.1 — eR„,

свидетельствующее о том, что испускание фотонов происходит в результате перехода электрона из заполненных состояний валент­ ной зоны. Интенсивность рентгеновской эмиссии I (со) определя­ лась в предположении, что в кристалле есть одна вакансия п на узле R, которая может быть заполнена. Если считать, что вакан­ сия может быть на любом узле, то выражение (361) следует просум­ мировать по всем узлам с вакансией.

Рассмотрим анализ [335] соотношения (361). Считая, что вакан­ сия расположена на узле 0, с точностью до численного множителя можно записать

В случае многокомпонентного сплава необходимо произвести усред­ нение по всем атомам, окружающим исследуемый атом:

где а — сорт атома с вакансией на узле 0. Таким образом, интен­ сивность рентгеновского излучения можно представить в виде бес­ конечного ряда одночастичных функций Грина. Коэффициентами перед функциями Грина являются произведения матричных эле­ ментов перехода W. Матричные элементы функций Грина и опера­ тора W определены на одноэлектронных узельных функциях

атомным функциям методом, предложенным в работе [336]. Для остовных состояний нет необходимости строить такие функции, так как атомные остовные функции перекрываются незначительно,

сорта А и В, беспорядочно расположенных в узлах простой куби­ ческой решетки. Пусть Сд и Св — концентрация соответственно компонентов Л и В в сплаве. Для простоты будем полагать, что каждый атом имеет только одно валентное s-состояние. Собствен­ ные функции этого состояния одинаковы для атомов обоих сортов и настолько локализованы, что перекрываются только с волновыми функциями соседних узлов. Пусть гамильтониан Н0 в одноэлект­ ронном приближении имеет вид

Выделим в этом выражении диагональную и недиагональную части:

£ r,/,R2/= a(Rl> Ц Т + У I ^1> Oa^RjRj = Е Rj^RjR,.

Если Ra и R2 — соседние узлы, недиагональные члены отличаются от нуля. Тогда

Предположим, что матричные элементы не зависят от сорта атомов,

находящихся на узлах R и R + р. Следовательно, гамильтониан

Эмиссионные рентгеновские спектры неупорядоченных сплавов 339

Н0, для которого должна быть вычислена функция Грина, имеет вид

Найдем матричный элемент Ц?0и,дг с точностью до второго порядка по перекрытию атомных функций, используя разложение (363):

^On.R/ = а(0> ,г I ^ I R> О а —

Так как атомные функции остовных электронов не перекрываются, то, оставляя в этом выражении только члены первого порядка по перекрытию их, получаем

^ ( K R / = a(0> n \ W\ 0 , / ) q6 ro —

-----Y а(0/г |И7 |0/)a a(0/1 R/)a (1 — 6r0).

Подставляя это выражение в формулу для интенсивности рентге­ новского излучения (362), находим

(362) зависит лишь от того, какого сорта атом, А или В, занимает

С Pi = Р'2 = Р-

Таким образом, формула (365) связывает интенсивность излу­ чения со степенью перекрытия атомных функций. Мнимая часть

функции Gоо (со), как известно (см. стр. 234), называется локальной