книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии
.pdf324 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения
При переходах электронов из невырожденной зоны на остовные уровни бора величины р® (к) для одной и той же энергии близки. При переходах из вырожденной части валентной зоны р'п (к) су щественно отличаются для разных направлений и между собой. Величину p nL (к) можно рассматривать как меру зависимости зон ной волновой функции от к. Для вычисления интенсивности I 1(Е)
Рис. |
138. Зависимость квадрата моду |
Рис. 139. Рассчитанное (----------- |
) |
|
ля |
матричного элемента |
вероятности |
и экспериментальное [306] (---- |
) рас |
перехода от волнового |
вектора для |
пределения интенсивности в /(-по |
||
|
азота Р (k)N. |
лосе бора в кристалле |
BN. |
|
в эмиссионной полосе бора достаточно определить р„‘ (к) для раз ных зон и суммировать те из них, энергии зон которых попадают в интервал
E < £ i < E l + |
dE. |
В результате получается величина |
/‘ (Е) dE. Величины р п1 (к) |
вычислялись аналогично Еп (к) для произвольной точки к, так как
Ра (к + К) = Рп (к),
Pn(Ps к) = рп (к),
Рп (— к) = р‘„ (к).
При расчете /‘ (Е) использовались те же точки к, что и при вычис лении N [Е). Результаты расчета распределения интенсивности
представлены на рис. 139 и 140. Кривые /‘ (Е) бора и азота отли чаются как в вырожденной, так и в невырожденной частях валент
ной зоны. Хорошо воспроизводятся на кривых I 1(Е ) особенности Ван Хова в плотности состояний.
Следует отметить, что исследовавшийся кристалл BN содержал примесь BN с ГПУ решеткой, и именно этим объясняется [306] наличие в спектре максимума С'. Иной характер носило влияние примеси углерода. Эмиссионная полоса углерода в третьем порядке дифракции накладывалась на низкоэнергетическую часть полосы азота в четвертом порядке. Поэтому полоса азота была заметно ис
Одноэлектронное приближение |
325 |
кажена (см. рис. 140, фон на экспериментальной |
кривой азота |
вычесть не удалось). |
|
В экспериментальных полосах бора и азота обнаружено еще одно существенное отличие. Оно заключается в том, что в спектре бора фиксируется дополнительный максимум А, которого нет в спектре азота [306). Этот максимум, как стало ясно из сопостав ления теоретически рассчитанной и экспериментальной рентгенов-
Рис. 140. Рассчитанное (----------- |
) и |
экспериментальное [306J ^----- |
) рас |
пределения интенсивности |
в |
/<-полосе азота в кристалле |
BN. |
ских эмиссионных полос, связан с переходами электронов из невы рожденной подзоны кристалла BN на остовные уровни бора, что в свою очередь объясняется меньшей вероятностью перехода электро нов из невырожденной подзоны на остовный уровень у азота, чем
убора.
Вэкспериментальных полосах нет четкой границы между интен сивностями, связанными с переходами из вырожденной и невырож денной частей валентной зоны. Это может быть обусловлено несо вершенством кристалла-анализатора, наличием фона непрерывного
излучения, Оже-расширением, размывающим состояния у дна зоны.
Для рассчитанной рентгеновской эмиссионной полосы азота характерен узкий пик, ширина которого на половине высоты (0,4 эв) совпадает с искажениями, вносимыми прибором и шириной внутреннего уровня. В экспериментальной полосе азота в соедине нии BN интенсивность этого пика значительно меньше рассчитан ной. Однако наложение полосы углерода затрудняет наблюдение.
В работе 1307] рассчитывались рентгеновские эмиссионные полосы компонентов сплава магний — алюминий. Оба интерметал лические соединения этой системы сплавов — AlaMg2 и Al12Mgl7 —
326 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения
имеют сложную кристаллическую структуру. Поэтому в работе [307] для упрощения расчета был выбран гипотетический сплав А1о,5 Mgo.5 с ОЦК решеткой. И хотя этот сплав не имеет аналога в реальной системе сплавов, полученные результаты позволяют объяс нить принципиальное различие в форме Ащш-полос алюминия и магния, наблюдавшееся в работах [308, 309]. Структура валентной полосы и волновые функции вычислялись при помощи секуляриого уравнения в приближении плоских волн. Удовлетворительная сходимость была достигнута при 17 плоских волнах. В работе [307] предполагалось, что Ан.ш-полоса алюминия описывается выражением
/ai (£) = 2 1'Фк ('ai) Г б [Е (к) — Е — Е Рпа,],
к
где суммирование проводится по всем занятым состояниям. Анало гичное выражение использовалось при вычислении /мЁ (Е). По скольку распределение интенсивности Ац.ш-полос магния и алюми ния вычислялось в весьма грубом приближении, согласие с экспе риментом можно считать удовлетворительным. Экспериментальные кривые свидетельствуют о значительной интенсивности Ац.ш-по- лосы алюминия и существенном уменьшении интенсивности Ац,ш-полосы магния в области малых значений энергии. Экспе риментальная ширина Ац.ш-полос алюминия и магния составляла соответственно 0,80 и 0,61 рид. При расчете получены оценки 0,72 и 0,50 рид. Как видим, согласие также удовлетворительное.
Расчеты распределения интенсивности в рентгеновских эмиссионных полосах переходных металлов
Рентгеновские эмиссионные полосы переходных металлов хо рошо изучены [289]. Вместе с тем экспериментальные результаты по распределению интенсивности в рентгеновских эмиссионных полосах некоторых переходных металлов, полученные в разных работах, не совпадают. Расхождения в тонкой структуре при интер претации полос приводят к существенно различным моделям их электронной структуры. Поэтому принципиальное значение имеет интерпретация наблюдавшейся тонкой структуры рентгеновских эмиссионных спектров. А правильная интерпретация может быть достигнута при помощи расчетов распределения интенсивности в рентгеновских эмиссионных полосах переходных металлов.
Элементы первого большого периода. Рентгеновские эмиссион ные полосы переходных металлов первого большого периода рас считаны в работах [310—314]. Наиболее последовательно рассчита ны методом функции Грина К-, Е- и М-полосы ванадия, хрома,
Одпоэлектронпое приближение |
327 |
железа с ОЦК решеткой и кобальта, никеля и меди с ГЦК решеткой [314]. В построении кристаллических потенциалов использовалась схема, предложенная в работе [315], и самосогласованные волновые функции [41]. В качестве исходных электронных конфигураций принимались электронные конфигурации свободных атомов. Об менный потенциал учитывался по Слейтеру. Матричные коэффи циенты вероятности перехода рассчитывались в дипольном прибли
жении. В работе [316] показано, |
что вероятность квадрупольных |
||
переходов d |
Is в формировании /(-полосы на один-два порядка |
||
меньше вероятности дипольных |
переходов |
v is . Эти данные |
|
подтверждены экспериментально. Поэтому дипольное приближение для расчета распределения интенсивности в /(-полосе должно быть
вполне удовлетворительным. |
Аналогичные соображения приме |
|
нимы к L- и 44-полосам, |
так как в этих случаях можно пренебре |
|
гать переходами s -> 2р |
и s |
3р. |
Энергия и волновые функции валентных электронов вычислены в 1028 и 2048 точках зоны Бриллюэна соответственно для металлов с ОЦК и ГЦК решетками. В рассматриваемой работе [314] построе ны не только плотности состояний N (Е ), но и парциальные плот ности состояний Ns (£), Np (Е ) и Nd (Е ) с шагом 0,02 рид. Для по лучения гистограммы плотности состояний применялась процедура смещения начала отсчета [224]. Шаг плотности состояний состав лял 0,004 рид. Построение парциальных плотностей состояний позволило оценить числа заполнения электронами соответствую щей зоны. Однако, как отмечалось выше, для сравнения с экспе риментальной теоретически рассчитанная форма полосы должна быть размыта на Оже-эффект для электронов валентной полосы и полосы проводимости и ширину внутреннего уровня. С учетом этих двух эффектов выражение, использовавшееся в работе [314], имеет
вид |
|
£ср |
|
|
|
+СО |
|
|
|
||
/; (Е) ~ V3 |
dE" |
Р(Е") Nl+ l(E') dE' |
|||
Г Г (Е — Е") 1 |
\{Е' - £")] 1 |
||||
|
|
||||
|
|
1 1+ [ Р |
J Я 1+ |
У(Е') 1 |
|
где Р (Е) — матричный элемент радиального фактора вероятности перехода, Nt (Е) — парциальная плотность состояний, (3 — полу ширина остовного уровня, у (Е) — полуширина Оже-расширения валентного уровня для данной энергии Ё. В приближении, приня том в работе 1294],
у(Е) = Г0^/ |
Е - Е0 у |
|
Ер — Е0) |
||
|
где £„ — энергия дна валентной зоны, Г0 — полуширина Ожерасширения уровня у дна валентной зоны. В соответствии с сооб ражениями, высказанными в работе [294], параметр Г0принимался равным 2 эв для всех рассматриваемых переходных элементов.
328 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения
Использование в расчетах распределения интенсивности в рент геновских эмиссионных полосах металлов постоянного параметра Г0 и принятого закона изменения у (Е) является грубым приближе нием. Однако более строгий учет Оже-эффекта возможен лишь при многоэлектронном подходе к интерпретации рентгеновских эмис сионных спектров. Вместе с тем следует отметить, что, хотя пара метр Г0 и был выбран большим, связанное с ним размытие изменило
[318—320] (...) и рассчитанные [314] (----- ) /(-полосы вана дия, хрома, железа, кобальта, никеля и меди.
форму полосы не намного. В работе 1314] это показано на примере /(-полосы хрома. Как предполагают авторы этой работы, такое изменение формы полосы может быть обусловлено низкой плотно стью состояний (в основном s-состояний) у дна валентной зоны, где Оже-эффект наибольший.
На рис. 141— 143 приведены рассчитанные К-, L- и М-полосы ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля и меди. Все они имеют гростую форму. Тонкая структура наблюдается лишь у К-полос ванадия, хрома, меди и L-полосванадия, хрома. Отсутствие тонкой структуры в распределении интенсивности в рентгеновских эмис сионных полосах большинства переходных металлов первого боль шого периода может быть обусловлено значительной шириной остовного уровня, которая размывает все особенности, связанные со структурой плотности состояний N (Е ). Особенно велика ширина 2р- и 3/7-уровней. Кроме того, она возрастает с увеличением атом ного номера элемента. Этим, возможно, и объясняется тот факт, что тонкая структура наблюдается только у элементов начала