книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

310 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

и нижняя подзоны валентной зоны разделены небольшим энер­ гетическим интервалом — 0,8 эв. Этот факт отражен в рентгенов­ ских эмиссионных спектрах кристалла — /С-спектре бора и Ln.iir спектре фосфора. Вычисленная ширина запрещенной зоны равна

Рис. 122. Плотность состояний электронов в валентной зоне А1Р:

[98, 99] энергетической зонной структуры кристалла ВР согла­ суются с расчетами, выполненными самосогласованным методом ОПВ [276].

М,сост. /от-эй

Рис. 123. Плотность состояний электронов в валентной зоне и зоне проводи­ мости кристалла ZnS.

А1Р. Плотность состояний электронов в валентной зоне и зоне проводимости кристалла А1Р вычислена в работе [277] самосогла­ сованным методом ОПВ. Для выяснения зависимости структуры плотности состояний электронов от обменного потенциала в вычис­

особыми точками при разных обменных потенциалах изменяются незначительно, а вид кривых плотности состояний не изменяется.

ZnS. Энергетическая зонная структура и плотность состояний

электронов в валентной зоне кристалла ZnS рассчитаны в работе [278] методом ОПВ. На рис. 123 видно, что кривая плотности состоя­ ний электронов в кристалле ZnS имеет такую же форму, как и в других кристаллах с решеткой типа цинковой обманки.

Рнс. 125. Плотность состояний электронов в валентной зоне кристалла NaCI.

BN. Энергетическая зонная структура кристалла BN рассчи­ тана в работах [98, 99] методом ОПВ. Потенциал определялся в виде суперпозиции атомных потенциалов. Поскольку в кристалле BN тип межатомной связи близок к ковалентному, при определе-

Рис. 126. Плотность состояний электронов в валентной зоне кристалла NaBr.

нии потенциала принималось распределение электронов, приводя­ щее к spb-rибридизации. Плотность состояний электронов в валент­ ной зоне вычислена интерполяционным методом, предложенным в работах [98, 99), по 10s точкам к в зоне Бриллюэна (рис. 124).

312 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

NaCl, NaBr, Csl. Энергетические зоны кристалла NaCl рассчи­ таны |279] методом, предложенным в работе [280]. В качестве ба­ зисных функций использовались локализованные функции и плос­ кие волны. Локализованные функции находились с точностью до членов первого порядка по перекрытию из системы уравнений

тем же методом, что и структура энергетических зон кристалла NaCl. Экспериментальное значение ширины запрещенной зоны равно 7,1 эв [284], а вычисленное с учетом спин-орбитальных эффек­ тов — 7,5 эв. Ширина рассчитанной без учета спин-орбитальных эффектов 4 s - 3 0 h h равна 0,8 эв, а 4р-зоны — 3,8 эв. Неточность экс­ периментального значения ширины 4/?-зоны, полученного по рент­ геновским эмиссионным спектрам, 4,3— 6,5 эв [285], объясняется наличием в спектрах сателлитных линий. Вычисленная плотность состояний электронов представлена на рис. 126.

Энергетическая зонная структура кристалла Csl рассчитана в работе [286] релятивистским методом функции Грина. При вы­ числении плотности состояний электронов в валентной зоне кри­ сталла полученные значения энергии были интерполированы [287] для 2600 точек к в 1/48 части зоны Бриллюэна релятивистским методом сильной связи. Вычисленная по найденным значениям энергии плотность состояний электронов приведена на рис. 127.

314 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

соответствующих состояний, v — частота фотона, Н' — оператор возмущения,

Н’ = ехр (— iq •г) А 0 • р

<q — волновой вектор фотона, А 0 — вектор поляризации, р — опе­ ратор импульса). Как известно, волновые функции в кристалле локализованы, поэтому можно полагать, что в ультрамягкой рент­

рп (к) — матричный элемент вероятности перехода. Интегрирова­ ние в соотношении (350) ведется по изоэнергетической поверхности 5 (£), Е = Еп (к) — Ес (к), в к-пространстве. Поскольку для остовных состояний энергия практически не зависит от к, величину Ес (к) в знаменателе выражения (350) можно опустить:

В расчетах для диэлектриков квадрат модуля матричного элемента вероятности перехода валентная зона — остовные состояния зави­ сит от величины квазиимпульса к электрона [88, 89]. В вычислениях для металлов эта зависимость менее существенна [149). Разумеется, и в случае диэлектриков, и в случае металлов величины квадратов модуля матричных элементов вероятности перехода электрона из одного и того же валентного состояния на остовные уровни разного типа симметрии заметно отличаются. Однако, в связи с тем что зави­ симость квадрата модуля матричного элемента вероятности перехода электрона из валентной зоны на остовные уровни от величины к существует, волновые функции следует вычислять в большом коли­ честве точек к.

Если в данной энергетической области находится одна зона и квадрат модуля матричного элемента вероятности перехода мало зависит от вектора к для данной изоэнергетической поверхности, то в этой ограниченной области значений энергии

в соотношении (352) нельзя вынести за знак интеграла, и, несмотря на то что выражение для интенсивности формально можно предста­ вить в виде (353), оно не может быть использовано для расчета интенсивности рентгеновских спектров, так как вероятность пере­ хода в нем играет роль лишь меры отклонения интенсивности рент­

Однако именно наличие общих особенностей в подынтегральном вы­ ражении в формулах (352) и (346) и позволяет при сравнении рас­ пределения интенсивности рентгеновских полос с рассчитанной плотностью состояний получать информацию об электронных состоя­ ниях в кристалле. Кроме того, отклонение вычисленной плотнос­ ти состояний электронов от рассчитанного распределения интенсив­ ности в рентгеновских эмиссионных полосах позволяет получить

функции. Для описания остовных электронов в качестве функции |фСк) можно использовать линейную комбинацию атомных орби­ талей:

При описании валентных электронов волновую функцию необхо­ димо определять одним из известных (см. гл. 2) методов расчета энергетических зон в кристаллах: ОПВ, ППВ, функции Грина.

316 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

(фпк | V V (Г) | фск) = — (£„ (к) — Ес (к)) (ф„к | V | фск).

В случае альтернативных выражений матричных элементов выра­ жение для Р (к, Е) аналогично формуле (357), в которой вместо

где V = l ± 1. Получаемые формулы эквивалентны формуле (357) при условии, что в качестве волновых функций используются точ­ ные волновые функции, найденные для гамильтониана с потенциа­ лом V (г). Однако в каждом методе расчета энергетических зон, в том числе и в методе ППВ, волновые функции зонных состояний определяются с некоторой ошибкой. Поэтому при вычислении рас­ пределения интенсивности рентгеновских эмиссионных полос луч­ ше пользоваться формулами, в которые входят величины Л и С,

так как волновые функции определяются более точно в окрестнос­ ти ядра, а матричный элемент с величинами В зависит от волновых функций в более далекой от ядра области.

Таким образом, величины Р (k, Е) для данного значения энер­ гии представимы через небольшое число коэффициентов А, завися­ щих от энергии. Вообще говоря, если в выражении (352) вынести все величины, не зависящие от к, за знак интеграла, то интенсив­ ность рентгеновского излучения можно записать в виде

/ (v) ~ v [Ящ_1 (Е) Ni—|(Е ) + Pi,i+ 1 (Е) N/+1 (£)],

где Ni±\ (Е) — парциальные плотности состояний [288]. Парци­ альная плотность состояний Np (Е) отображается в рентгеновских /С-полосах, а Ns (Е) и Nй (Е) — в L -полосах. Поскольку плотность состояний можно представить в виде суммы парциальных плотнос­ тей

то была сделана попытка [2621 определить полную N (£)-кривую по данным о распределении интенсивности рентгеновского излу­ чения в полосах, отображающих состояния симметрии разного ти­ па. Однако, например, коэффициент, характеризующий соотношение вкладов полос при подобном рассмотрении, не определен, и, на наш взгляд, эта попытка лишь подтверждает выводы [88, 89] об отображении особенностей изменения плотности состояний в рент­ геновских эмиссионных полосах и о невозможности полного вос­ произведения плотности состояний по рентгеновским эмиссионным полосам.

Расчеты распределения интенсивности в рентгеновских эмиссионных полосах легких элементов

Многочисленные экспериментальные данные показали [289], что рентгеновские эмиссионные спектры таких элементов, как алю­ миний и кремний, имеют достаточно сложную тонкую структуру. Известны попытки [2621 использования комбинации К- и L-полос кремния для восстановления формы его N (£)-кривой. Однако оказалось, что полученное таким образом распределение плот­ ности состояний в валентной зоне кремния лишь в основных чер­ тах передает теоретически рассчитанную N (£)-кривую. Более эффективен подход, в котором значения энергии эксперименталь­ но установленной тонкой структуры используются в качестве па­ раметров расчета зонной структуры данного кристалла методом псевдопотенциала [260]. Такие расчеты зонной структуры весьма перспективны, так как экспериментальные данные позволяют учи­ тывать корреляционные эффекты, рассмотрение которых на осно­

318 Глава 4. Одноэлектронное и многоэлектронное приближения

вании общих соображений весьма сложно. Поэтому использование теоретических и экспериментальных данных при исследовании распределения интенсивности в рентгеновских эмиссионных поло­ сах дает возможность, с одной стороны, более правильно интерпре­

пользовалось 27 ППВ и значения энергии электронов найдены в 506 точках 1/48 части зоны Бриллюэна. Гистограммы построены с шагом 0,2 эв. Кривая интенсивности эмиссионной /(-полосы лития размывалась гауссовой функцией с полушириной 0,35 эв, учиты­

уровню Ферми. Для сопоставления экспериментальной и теоре­ тической кривых рассчитанный спектр был размыт лоренцевой функцией с энергетически зависимой полушириной, изменявшейся от нуля у уровня Ферми до 0,5 эв у дна полосы (рис. 129). Установ­ лено, что вероятность перехода изменяется на изоэнергетических поверхностях, причем это изменение особенно велико у лития.

Наблюдавшееся отклонение рассчитанного распределения интенсив­ ности от экспериментально определенного может быть связано [292] с тем, что в расчете не учитывались многоэлектронные эф­ фекты. Однако такое объяснение вряд ли приемлемо, поскольку в аналогичном расчете [290] также не учитывались многоэлектронные эффекты, но согласие расчетных и экспериментальных данных бы­ ло вполне удовлетворительным.

В работе [292] рассчитаны эмиссионные L -полоса натрия и ■Мц.ш-гюлоса калия. В отличие от/С-полосы лития волновая функ­ ция остовного электрона в этих случаях имеет р-симметрию. Наи­ большее отклонение от картины, характерной для свободных элект­ ронов, в этих металлах наблюдается вдоль оси S, где сфера Ферми свободных электронов приближается к границам зоны Бриллюэна. Вдоль этой оси волновая функция свободного электрона может быть

Это приводит к тому, что в волновой функции валентного электрона существенную роль играет ^-компонента. Для сравнения расчет­ ных и экспериментальных результатов необходимо размыть рас­ считанную / (£)-кривую на ширину внутреннего уровня и Ожерасширение уровней в валентной полосе. А для учета последнего эффекта необходимо знание параметра Г0, который характеризует размытие уровней у дна валентной зоны, обусловленное временем жизни дырки на этих уровнях. М. А. Блохин и В. П. Саченко [294] высказали предположение, что для полос с шириной от 4 до 7 эв этот параметр может быть принят равным 2 эв. Наилучшее согласие экспериментальных и рассчитанных полос было получено ими при Г0 = 0,5 эв. Полученные в работе [292] результаты приве­ дены на рис. 129— 131. Согласие рассчитанных и эксперименталь­ ных полос хорошее.

Алюминий, кремний. Наиболее последовательный расчет рент­ геновских эмиссионных К- и Ац.ш-полос алюминия выполнен в работе [149]. Он основан на расчете зонной структуры алюминия методом ППВ [297]. При вычислении матричных элементов вероят­ ности перехода предполагалось, что волновые функции остовных электронов в кристалле локализованы и могут быть представлены