книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

300 Глава 3. Структура энергетических вон е кристаллах

вычислялась в работе [241]. Кристаллический потенциал определял­ ся обычным способом [43] по атомным функциям [41 ]. Использовался

обменный потенциал У£бМ. Радиусы сфер выбирались так, чтобы сферы ближайших атомов-соседей касались и в точке касания значения потенциалов для обоих центров кристалла совпадали. Постоянное значение потенциала вне атомных сфер принималось

Рис. 105. Плотность состояний электронов в валентной зоне сплава P-CuZn.

равным общему значению потенциала в точке их касания. Вычис­ ления показали, что ширина зоны, соответствующей Зс(-состояниям цинка, равна 0,05 рид и локализована у дна валентной зоны. Ши­

нам свободных электронов. В нижней d-зоне зарядовая плотность определяется гармоникой с I = 2 в сфере цинка, а в верхней d-зоне она содержит примесь других гармоник. Плотность состояний, вычисленная в работе [241], представлена на рис. 105. Узкий пик на рисунке соответствует 3 d -3 0 H e цинка, а широкий — 3d-30ne меди. Незначительное отличие Ферми-поверхности от Ферми-по- верхности свободных электронов подтверждается эксперименталь­ ными измерениями эффекта де Гааза — ван Альфена [241], а ве­ личина плотности состояний на уровне Ферми — измерениями низкотемпературной удельной теплоемкости [242].

P-NiA). Энергетические зоны и плотность состояний электронов сплава p-NiAl вычислены в работе [243] методом ППВ. Основное

302 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

отличие в энергетической зонной структуре сплавов fl-NiAl и P-CuZn заключается в том, что ЗсРзоны никеля в сплаве p-NiAl расположены ближе к уровню Ферми, чем Зй-зоны цинка в сплаве p-CuZn, и узкие ЗсРзоны в сплаве (i-NiAl не наблюдаются вблизи дна валентной зоны. Плотность состояний электронов в валентной зоне и зоне проводимости, вычисленная в работе [243], представлена на рис. 106. Анализ зарядовой плотности [244] показал, что заряд на уровне Ферми определяется в основном s- и р-электронами алю­ миния.

VMn, TiFe, ScCo, NiMn. В работе [245] рассчитаны энергети­ ческая зонная структура упорядоченных сплавов VMn и TiFe методом функции Грина и плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости неупорядоченных сплавов VMn, TiFe методом когерентного потенциала. Плотности состояний электронов в ва­ лентной зоне и зоне проводимости упорядоченного и неупорядочен­

Вработе [245] вычислена также плотность состояний электронов

ввалентной зоне и зоне проводимости сплава ScCo (рис. 109),

вработе [246] — плотность состояний электронов упорядоченного

инеупорядоченного сплавов NiMn (рис. 110). Расчет плотности состояний упорядоченных сплавов выполнен методом, предложен­ ным в работе [246], а неупорядоченных — методом когерентного потенциала. Характерной особенностью плотности состояний элек­ тронов в упорядоченном и неупорядоченном сплавах NiMn явля­ ется низкая плотность состояний на уровне Ферми (плотность состояний чистого никеля на уровне Ферми высокая).

ДИЭЛЕКТРИКИ И ПОЛУПРОВОДНИКИ

Алмаз. Алмаз является сравнительно простым кристаллом с точки зрения его электронной структуры, поэтому именно на нем обычно апробируются методы расчета энергетических зон. Энерге­ тические зоны алмаза вычислялись различными методами: ОПВ [247], псевдопотенциала [248—251], ППВ [252], сильной связи [253], дискретным вариационным [254] (последний отличается от метода сильной связи вычислением интегралов перекрытия). Ре­ зультаты, полученные в работах [252—254], хорошо согласуются. В работе [254] вычислена зависимость ширины запрещенной зоны при прямых и непрямых переходах, а также ширины валентной зоны от параметра а в обменном потенциале Va (рис. 111). Как

оказалось, эта зависимость несущественна, так как при изменении

а от 0,67 (У*бмШ) До единицы (У^м) изменение указанных величин составляет менее 6% (минимум зоны проводимости достигается

2я

в направлении Д в точке х = —— (0,8; 0; 0)). Плотность состоя­

ний электронов в валентной зоне и зоне проводимости алмаза вычислялась при а = 0,76 (рис. 112), так как в этом случае теоре-

тическое значение ширины запрещенной зоны при непрямых пере­ ходах 5,47 эв совпадает с экспериментальным.

Кремний. Энергетические зоны кремния вычислялись методами псевдопотенциала [255—257], ОПВ с введением эмпирических по­ правок [74, 247, 258] и самосогласованным методом ОПВ [259]. Результаты, полученные в последней работе, представляют интерес особенно потому, что позволяют оценить, какой точности можно достичь при последовательном теоретическом вычислении структуры энергетических зон. Для определения потенциала электронная плотность вычислялась в четырех и шести точках к зоны Бриллюэна. Суммарная электронная плотность находилась при помощи весовых множителей, пропорциональных объемам областей зоны Бриллюэна, наиболее близких к рассматриваемой точке. Макси­ мальное отличие в вычисленных значениях энергии при этих двух аппроксимациях к электронной плотности составляет 0,03 эв. Поэтому молено ограничиться вычислением электронной плотности в шести точках. Для получения наиболее точного решения урав­ нения Шредингера с заданным кристаллическим потенциалом необходимо использовать большое число ОПВ. В работе [259] использовалось 259 ОПВ. При увеличении числа ОПВ от 229 до

304 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

считать энергетические зоны в широкой области энергий более простым способом, но для этого следует использовать эксперимен­ тально определенные параметры. Обычно такие расчеты проводят методом лсевдопотенциала, а экспериментальные значения пара­ метров находят из оптических спектров. Однако, поскольку оп­ тические методы исследования позволяют с большой точностью

определить энергетическую струк­ туру в зоне проводимости и в облас­ ти, близкой к вершине валентной зоны, может оказаться, что най­ денных по оптическим данным форм­ факторов псевдопотенциала недоста­ точно для описания Е (к) глубоколежащпх состояний валентной зоны. Для более точного определения форм­ факторов псевдопотенциала можно воспользоваться рентгеноспектраль­ ными данными, так как метод рент­ геновской спектроскопии позволяет провести исследование энергетических зон по всей ширине валентной зоны. Используя одновременно рентгеноспектральные и оптические данные, можно достаточно полно определить структуру и валентной зоны, и зоны проводимости. В работе [260] энер­ гетические зоны рассчитаны на осно­ ве оптических и рентгеноспектраль­ ных данных. Для определения форм-

факторов псевдопотенциала находился минимум величины

<д = 3 ( £ ( - ^ ) 2,

I

где Eh Е\ — соответственно экспериментальное и найденное после k итераций положение особых точек энергетических зон. Величина ак раскладывалась в ряд в окрестности выбранных значений форм­

факторов V°i по ДУг = Vt — V° включительно до членов второго порядка. Система условных уравнений для коэффициентов при АЙ, решалась по способу наименьших квадратов. После определе­ ния коэффициентов разложения находился минимум функции вто­ рого порядка по AVt, что и дало возможность определить вели­ чины Vt.

Рентгеновская эмиссионная /<ф-полоса монокристалла крем­ ния получена на рентгеновском спектрографе с фокусировкой по

306 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

рентгеноспектральным методом), по которым определялись формфак­ торы псевдопотенциала, значения энергии, полученные после под­ гонки формфакторов, и результаты работы [259]. Рассчитанные по основным направлениям симметрии энергетические зоны представ­ лены на рис. 114. Для определения плотности состояний расчет проводился в 1638 точках к 1/48 части зоны Бриллюэна, т. е. в 61 776 точках всей зоны (см. рис. 113).

Рис. 115. Плотность состояний электронов в валентной зоне н зоне проводимости германия.

В работе [257] плотность состояний вычислена методом псев­ допотенциала (см. рис. 113). Формфакторы псевдопотенциала Анималу — Хейне исправлялись таким образом, чтобы можно было получить экспериментальные значения электронных масс и ширины запрещенной зоны (1,1 эв). Результаты, полученные в работах

[257]и [260] при использовании совершенно различных эксперимен­ тальных данных, согласуются.

Германий. Энергетическая зонная структура германия рассчи­ тывалась методами псевдопотенциала [256] и ОПВ [258]. В работе

[258]было использовано 229 ОПВ, в процесс самосогласования включались остовные волновые функции. Как видно на рис. 115, плотность состояний электронов германия очень похожа на плот­

ность состояний электронов кремния.

P-SiC. Энергетическая зонная структура соединения (3-SiC вычислялась нами при помощи метода псевдопотенциала. Для определения формфакторов псевдопотенциала использовались дан­ ные об энергетическом положении наплывов С, D, Е, F, а также точек А и д , определяющих низкоэнергетическую и высокоэнерге­ тическую границы эмиссионных полос (определялись прямолиней­ ным отсеканием). На рис. 116 в точках Gn В зафиксирована ширина верхней подзоны валентной зоны кристалла. Эмиссионные К- и

Lu.ш-полосы кремния в соединении (З-SiC приведены по данным работ [261, 262]. Для привязки зоны проводимости к валентной зоне дополнительно использова­ лись сведения об энергиях не­

308 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

рентгеноспектральным методом, приведены в табл. 7. Как оказа­ лось, для описания зонной структуры кристалла достаточно опре­ делить 11 формфакторов псевдопотенциала. Из табл. 7 видно, что экспериментальные и расчетные значения энергии согласуются. Согласуются вычисленные значения энергии также с результатами расчета энергетических зон в кристалле (5-SiC, выполненного самосогласованным методом ОПВ [259]. Рассчитанная по найден­ ным значениям формфакторов псевдопотенциала (табл. 8) плот­ ность состояний приведена на рис. 116. Из сопоставления резуль-

эмиссионные спектры можно использовать для уточнения форм­ факторов псевдопотенциала кристалла p-SiC. Экспериментальное значение энергетического расстояния Г 16 — Х 3 равно 8,4 эв, полу­ ченное нами — 7,8 эв, а в работе [265] — 11 эв.

На основе оптических данных выполнен расчет энергетических зон кристалла BN [266]. Полученное значение ширины валентной зоны — 27,5 эв — заметно отличается от экспериментального — 22,0 эв [267]. Для уточнения результата в расчете следует исполь­ зовать рентгеноспектральные данные.

AlSb, InP, GaAs, ZnSe. При расчете плотности состояний элект­ ронов в валентной зоне кристаллов, AlSb, InP, GaAs, ZnSe нами использовались формфакторы псевдопотенциала, найденные в ра­ ботах [256] (AlSb, InP), [268] (GaAs), [2691 (ZnSe). Рентгеновские эмиссионные полосы в этих соединениях были исследованы в рабо­

в соединениях AlSb, InP, GaAs и ZnSe имеет сходную структуру. Как и в кристалле fl-SiC, валентная зона состоит из двух подзон, разделенных энергетическим интервалом. В нижней подзоне нахо­ дятся преимущественно s-состояния, в верхней — у вершины ва­ лентной зоны больше примеси p-состояний, а у дна заметна примесь s-состояний. Вычисленные и наблюдаемые в эмиссионных спектрах наиболее ясно выраженные особенности изменения плот­ ности состояний для кристаллов AlSb, InP, GaAs согласуются по

щенную зону между двумя подзонами, не обращается в нуль.

эффекты уширения, по-видимому, обусловлены шириной внутрен­ него уровня (энергетическое расстояние между неразрешенными в электронном спектре Ап- и Аш-переходами составляет примерно 1 эв), Оже-переходами, несовершенством кристаллической решетки. В К- и Ац.ш-полосах фосфора кристалла InP расстояние между максимумами Вк и Вl равно 0,7 эв. Это, вероятно, связано, с ошиб­ кой в совмещении К -и Ац,ш-полос, допущенной в работе [271].

Сравнение рассчитанных плотностей состояний с рентгенов­ скими эмиссионными спектрами позволяет оценить роль вероят­ ности перехода, по-разному изменяющей плотность состояний в К- и Ац.ш-полосах.

ВР. Энергетическая зонная структура кристалла ВР рассчи­ тана в работах [98, 99] методом ОПВ. Как видно на рис. 121, верхняя