книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

290 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

значения потенциала вне атомных сфер, в учете потенциала Маделунга. В некоторых соединениях большая доля объема элементарной ячейки приходится на область вне атомных сфер, поэтому не со­ всем оправдано мнение, что в этой области потенциал можно при­ нять равным некоторому постоянному значению. А учет отклоне­ ния потенциала от сферически симметричного, что имеет особен­ но важное значение в случае соединений с сильноанизотропными свойствами, внутри атомных сфер и непостоянство потенциала вне атомных сфер также существенно усложняют вычисления.

В чистых переходных металлах большую роль играют эффек­ ты гибридизации s, р- и d-зон, а в соединениях — эти эффекты малы

р-электронами лиганда. При переходе к соединениям изменяется ширина d-зон, что связано прежде всего с изменением постоянной решетки и с s — d и s — р взаимодействиями металл — лиганд. Более сильное взаимодействие наблюдается между s, р-орбиталя- ми лиганда и металла, так как величина радиуса s, р-орбиталей металла больше радиуса d-орбиталей.

TiC, TiN, ТЮ. Расчет энергетического спектра и плотности со­ стояний электронов в валентной зоне и зоне проводимости соедине­ ний TiC, TiN, TiO выполнен методом ППВ [2301. В этих трех со­ единениях степень ионностп увеличивается от TiC к TiO с увеличе­ нием электроотрицательности неметаллического атома. Потенциалы в соответствующих атомных сферах определялись обычным спосо­ бом [43] по атомным волновым функциям [41]. Для кристаллов TiC и TiN принимались атомные конфигурации титана — 3d24s2, углерода — 2s22p6, азота — 2s22p3; для кристалла TiO — степень

положительно заряженного иона повышается, а отрицательно за­ ряженного — снижается. При определении потенциала Маделунга предполагается, что зарядовые плотности в каждом центре сфери­ чески симметричные, а зарядовые плотности разных центров не перекрываются. Однако в действительности зарядовые плотности в соседних центрах перекрываются. Поскольку перекрытие элект­ ронных плотностей данного и ближайших соседних центров учиты­ вается при определении потенциала, то эти центры не включаются в потенциал Маделунга. В расчетах кристаллов TiC, TiN, TiO были учтены перекрытия электронных плотностей и кулоновских атомных потенциалов каждого центра с 26 ближайшими его ато- мами-соседями. В случае кристалла TiO учитывался также вклад, связанный с потенциалом Маделунга. Во всех трех случаях радиусы сфер определялись исходя из условия равенства потенциалов в точ­

отклонение отЛ4 Т-потенциала в области вне атомных сфер. Показано, что учет поправок к МТ-потенциалу имеет существенное значение: величина сдвига некоторых групп зон в этом случае составляет

ны 4с(-зоны ниобия. Дно антисвязующей s, р-зоны в соединении на 0,2 рид выше уровня Ферми. Структура энергетических зон по

Рис. 94. Энергетическая зонная структура и плотность состояний электронов в валентной зоне и зоне проводимости кристалла NbN.

основным направлениям симметрии и плотность состояний элек­ тронов в валентной зоне и зоне проводимости приведены на рис. 94.

N iS. Зонная структура соединения NiS с ГПУ решеткой вычислена в работе [234] методом сильной связи. Кристаллический потенциал

серы. Как видно на рис. 95, плотность состояний электронов в ва­ лентной зоне и зоне проводимости NiS характеризуется двумя рез­ кими пиками d-зон вблизи уровня Ферми и широким пиком ниже уровня Ферми, отражающим плотность состояний в 4s- и Зр-зонах. Ширина Зс?-зоны никеля, перекрывающейся с его 4 s-3 0 H0 fl, состав­ ляет 3,5 эв.

SrTiOg. Энергетическая зонная структура S rT i0 3 вычислена в работе [235] методом ППВ. Кристаллический потенциал опре­ делялся по атомным функциям [41]. В вычислениях учитывались поправки к МТ-потенциалу в области вне атомных сфер. Исполь­

зовался обменный потенциал к£бнПлотность состояний электро­ нов приведена на рис. 96.

EuS. Спин-поляризованные энергетические зоны в соединении EuS рассчитаны методом ППВ [236]. Как оказалось, 4/-зоны нео­ бычайно чувствительны к виду потенциала. Ширина / ( f )-зоны равна приблизительно 0,5 эв, энергетическое расстояние между /-зонами со спинами, направленными вверх и вниз,— около 6 эв. Плотность состояний электронов в валентной зоне изоне проводи­ мости приведена на рис. 97.

СПЛАВЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Плотность состояний электронов в неупорядоченных сплавах вычисляется методом когерентного потенциала. Расчеты [237] основаны на гамильтониане вида

где s, d, Е, Т — блоки гамильтониана состояний, описываемых соответственно ОПВ, методом сильной связи, атомными eg- и ^-орбиталями, W — трансляционно-инвариантные и не зависящие от концентрации матричные элементы. Блок d — d модельного га­ мильтониана можно записать в виде

значения г^А и е^в. Если считать недиагональные элементы в по­ следнем выражении трансляционно-инвариантными и не зависящи­ ми от концентрации, то неупорядоченность описывается только

298 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

величинами е^„. Важным параметром в теории неупорядоченных сплавов является величина б = — енв. Однако зависимость б от типа орбитальной симметрии мала и ею можно пренебречь.

Плотность с о с т о я н и электроновй в валентной зоне и зоне про­ водимости упорядоченных сплавов вычисляется такими же метода­ ми, как и плотность состояний соединений переходных металлов.

атомов того или иного компонента значительно отличаются от плотности состояний соответствующих чистых элементов. Величи­ ны зарядов d-электронов атомов меди и никеля в сплаве такие же, как и в чистых металлах. Это не противоречит выводам [239],

сделанным на основании изучения мёссбауэровских изомерных сдвигов, которые показали, что электронная плотность в окрест­ ности ядра никеля не зависит от концентрации меди.

На рис. 103 приведена зависимость плотности состояний элект­

на рис. 103, существенно зависит от параметра б. Величину б труд­ но определить теоретически, но ее

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Е ,р и д О 0,1 0,2 0,3 0,4 Е, рид

можно выбрать из экспериментальных данных, полученных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Закономерности в изменении электронной структуры, установ­ ленные при изучении сплавов системы Си — Ni, подтверждаются