книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

Полученная зонная структура железа с ОЦК решеткой похожа на зонную структуру железа с ГЦК решеткой. Интересный резуль­ тат получен Вудом [196] по пространственной локализации волно­ вых функций с преимущественной d-симметрией. Волновые функ­ ции состояний у дна зоны более диффузны и рыхлы, чем у ее вер­ шины, где они становятся более компактными и атомноподобными. Этот результат соответствует представлению о связующих и разрых­ ляющих орбиталях, так как

в валентной зоне и зоне проводимости ферромагнитного железа представлена на рис. 74.

Хром. Энергетическая зонная структура хрома вычислялась методами сильной связи [201] и ППВ [202], парамагнитного хро­ м а— самосогласованным модифицированным методом [203], вклю­ чающим методы сильной связи [204] и ОПВ. Результаты расчета плотности состояний электронов при двух видах обменного потен­ циала приведены на рис. 75. Энергетические зоны, рассчитанные при обменном потенциале Va (ос = 0,725), согласуются с вычислен­ ными в работах [202, 205].

Ванадий. Энергетическая зонная структура ванадия вычисля­ лась самосогласованным методом [203], представляющим собой комбинацию двух методов — сильной связи [204] и ОПВ, а также методом ППВ [206, 207]. Рассчитанная плотность состояний элект­

ронов в валентной зоне и зоне проводимости при у£бМ и Va (а = = 0,725) представлена на рис. 76. Результаты, полученные в ра­ боте [203], согласуются с данными работ [207, 208]. Ферми-поверх- ность лучше согласуется с экспериментальной при использовании в расчете обменного потенциала Va (а = 0,725).

Вольфрам. Энергетическая зонная структура вольфрама рас­ считывалась нерелятивистским методом ППВ [208]. Кристалличе­ ский потенциал определялся [43] при помощи атомных функций,

282 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

вычисленных Германом и Скилманом 141]. Для атома вольфрама принималась конфигурация бе^бв1. Вычисления проводились при

Уыы и Va (а = 0,7). Эффект уменьшения величины обменного

плотность состояний электронов в валентной зоне и зоне проводи­ мости приведена на рис. 77. О существенной роли спин-орбиталь-

ных взаимодействий в определении Ферми-поверхности свидетель­ ствуют размерные эффекты [2091 и эффект де Гааза— ван Альфена [2101. В работе [211] для описания влияния спин-орбитальных эффектов на Ферми-поверхность применялось параметризованное

слин-орбитальное взаимодействие 5с(-состояний. Оказалось, что

суются данные о Ферми-поверхности, полученные методом РППВ в работах [211— 213]. В более широкой области энергий плотность состояний вычислялась в работе [214]. Полученные значения со­ гласуются с приведенным на рис. 77.

Ниобий, тантал. Энергетическая зонная структура, Ферми-по- верхность и плотность состояний электронов в валентной зоне ниобия и тантала вычислены методом ППВ [215] (рис. 78, 79). Потенциал ниобия определялся [43] по атомным волновым функ-

циям [41] при атомной конфигурации 4d45s1. Потенциал тантала определялся при помощи релятивистских волновых функций [42], зарядовая плотность — исходя из атомной конфигурации 5d36s2. Плотность состояний ниобия вычислялась нерелятивистским ме­ тодом ППВ, а тантала — с учетом релятивистских поправок (по­ правок Дарвина и зависимости массы от скорости света). По­ правки учитывались при помощи замены логарифмических произ­ водных радиальных волновых функций в секулярных уравнениях нерелятивистского метода ППВ соответствующим релятивистским эквивалентом [216]. При вычислении Ферми-поверхности тантала учитывалось также спин-орбитальное взаимодействие. Результаты расчета ниобия, выполненные модифицированным методом ОПВ [217], хорошо согласуются с данными, полученными методом ППВ (максимальное расхождение составляет 0,01 рид). Вычисленные площади Ферми-поверхности ниобия и тантала согласуются с экс­ периментальными с точностью до 18 и 10% соответственно.

Металлы с ГПУ решеткой

Титан. Энергетическая зонная структура титана рассчитывалась несамосогласованным [218] и самосогласованным [219] методами ППВ. В работе [219] зарядовая плотность внутри атомной сферы

284 Глава 3. Структура энергетических вон в кристаллах

усреднялась, а вне сферы использовалось ее постоянное значение, равное среднему значению в этой области. Начальный потенциал определялся исходя из атомной конфигурации 3 d 4 s 3 с учетом зарядовых плотностей, вычисленных в работе [42]. Зарядовые плотности, соответствующие остовным орбиталям, в процесс самосогласования не включались. У титана 99,7% зарядовой плотности остовных орбиталей находится внутри атомных сфер, поэтому остовные состояния можно считать атомноподобными. В валент­ ной зоне только 85% зарядовой плотности З^-состояний и 54%

зарядовой плотности 45-состояний содержится внутри атомных сфер. Таким образом, ЗД-состояния в значительной степени сохраняют атомный характер, a 45-состояния ближе к состояниям типа плос­ кой волны. Для получения самосогласованных значений энергети­

ческих зон было выполнено семь итераций. Использовался обмен-

з

ный потенциал V a при а = - j- . Рассчитанная плотность состояний

приведена на рис. 80. Ширина максимума плотности состояний Зй-зон на половине высоты составляет 1,1 эв. Коэффициент электрон­ ной удельной теплоемкости у, рассчитанный в работах [218, 219],

равен соответственно 11,8 • КГ"4 и 9,1 • 10—4 кал!моль ■ град2, а экспериментальное его значение [220] — 8,0 • 10-4 кал!моль х

Xград2.

Цирконий. Энергетическая зонная структура циркония рассчи­

тана методом ППВ [221]. МТ-потенциал определялся обычным способом при помощи атомных функций [42]. При этом учитывался потенциал У^„. Плотность электронных состояний представлена на рис. 81. Как показали расчеты, структура энергетических зон циркония необычайно чувствительна к потенциалу, поэтому к

согласию вычисленной и экспериментально определенной форм по­ верхности Ферми следует относиться с некоторой осторожностью.

Рений. Энергетическая зонная структура рения вычислена мето­ дом РППВ [222]. МГ-потенциал определялся обычным способом [43] при помощи атомных функций [41], кристаллический потенциал — исходя из атомной конфигурации б^бй1. Проводилось два вида

Рис. 82. Плотность состояний электронов в валентной зоне и зоне проводимости рения.

вычислений: полные релятивистские и лишь с учетом поправок Дарвина и зависимости массы от скорости света. При учете спинорбитальных поправок заметно изменяется структура энергетиче­ ских зон вблизи уровня Ферми. Вычисленная Ферми-поверхность хорошо согласуется с экспериментальной. На рис. 82 приведена плотность состояний электронов рения.

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

При сопоставлении вычислений энергетической зонной струк­ туры переходных металлов, выполненных разными методами, с учетом и без учета релятивистских эффектов, самосогласованно и несамосогласованно, в разных приближениях к кристаллическому потенциалу, для установления общих закономерностей в изменении их электронной структуры в зависимости от атомного номера эле­

286 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

-нами меди 3d-30Hbi цинка на­

много уже — 0,1 рид — и расположены приблизительно на 0,5 рид ниже 4s, 4/7-зоны. Энергетические зоны цинка похожи на зоны сво­ бодных электронов.

В работе [224] рассчитаны плотности состояний электронов

Рис. 84. Плотность состояний электронов, а также s-состояний в валентной зоне и зоне проводимости металлов с ОЦК решеткой.

в валентной зоне и зоне проводимости хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, титана и ванадия. Кристаллический по­ тенциал определялся обычным способом по атомным функциям [41]. На рис. 83, 84 показано, что с увеличением атомного номера

288 Глава 3. Структура энергетических вон в кристаллах

увеличивается максимальное значение плотности состояний элект­ ронов, энергетическое расстояние между двумя пиками на кривых плотности состояний металлов с ГЦК решеткой больше при потен­ циале с атомной конфигурацией sldn+'1, чем при потенциале с кон­ фигурацией s2dn. Это характерно также для металлов с ОЦК ре­ шеткой. Плотность состояний на уровне Ферми у металлов с ОЦК решеткой больше, чем у металлов с ГЦК решеткой.

На основании рассмотренных результатов исследования энерге­ тической зонной структуры переходных металлов существующими методами вычисления энергетического спектра можно сделать не­ которые выводы. Валентные зоны и зоны проводимости в переход­ ных металлах являются результатом гибридизации d- и s, р-зон, положение которых в значительной степени определяет зонную структуру кристалла. Несамосогласованные вычисления позволяют выявить только наиболее существенные особенности энергетических зон, так как и положение d- и s, p-зон, и их ширина очень чувст­ вительны к кристаллическому потенциалу. Самосогласованные вы­ числения значительно улучшают достоверность получаемого энер­ гетического спектра, однако не устраняют всех трудностей, свя­ занных с определением кристаллического потенциала, так как энергетическая зонная структура, особенно положение d- и s, p-зон, зависит от вида обменного потенциала. Поэтому важной задачей в теории энергетического спектра электронов является определение наиболее эффективного вида обменного потенциала и включение в него членов, описывающих корреляционные эффек­ ты. В некоторых случаях вид обменного потенциала выбирается эмпирически — сравнением расчетных и экспериментальных зна­ чений энергии. Энергетическую зонную структуру тяжелых эле­ ментов следует вычислять релятивистскими методами. Учет реля­ тивистских эффектов в этом случае особенно важен для опреде­ ления Ферми-поверхности. В целом можно считать, что основные особенности энергетической зонной структуры переходных и бла­ городных металлов теоретически исследованы достаточно хорошо.

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Атомы редкоземельных металлов состоят из остова ксенона, частично заполненной 4/-оболочки и нескольких валентных электро­ нов в 5d- и бя-состояниях. Отсюда следует, что в тех случаях, когда 4/-электроны оказывают сравнительно небольшое влияние на энергетический спектр электронов, зонная структура редкоземель­ ных металлов подобна зонной структуре переходных металлов. Она определяется гибридизацией bd- и бэ-электронов, а зонная структура переходных металлов определяется гибридизацией 3d- и 45-электронов. В работах [225, 226] показано, что энергети­