книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

270 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

квантового дефекта [156], ячеек [157]. Наиболее детальное иссле­ дование электронной структуры кальция выполнено самосогла­ сованным методом ППВ [158]. На рис. 58 показана зависимость плотности состояний электронов от постоянной решетки, получен­ ная этим методом [158]. В нормальных условиях кальций является металлом. При повышении давления плотность состояний на уровне

Рнс. 58. Зависимость плотности состояний электронов в валентной

Ферми может обратиться в нуль и кальций будет полупроводником с «нулевым значением ширины запрещенной зоны». При дальней­ шем повышении давления кальций снова переходит в металли­ ческое состояние. Эта особенность кальция подтверждается экспе­ риментально [159].

При сопоставлении полученных результатов установлено, что s- и p-состояния, как и следовало ожидать, хорошо описываются всеми использовавшимися методами, а для изучения d-состояний при­ менимы не все из них: методы ОПВ и псевдопотенциала дают не­ удовлетворительные результаты.

В работе [160] методом РППВ вычислены энергетические зоны бария. Оказалось, что они сходны с зонами свободных электронов, но Ферми-поверхность бария отличается от определяемой гео­ метрически.

БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Серебро, Энергетические зоны серебра вычислены Сноу [161] при помощи нерелятивистского самосогласованного метода ГТПВ. Остовные состояния в процесс самосогласования не включались, начальный потенциал определялся при помощи атомных функций.,

Рис. 59. Плотность состояний электронов в валентной зоне серебра.

найденных Германом и Скнлманом [41 ]. Зарядовые плотности валентных состояний и энергетические зоны вычислялись при обмен­

Vix. d-зоны шире и расположены ближе к уровню Ферми, чем при

УобмВлияние кристаллического потенциала на ширину d-зон изучалось также в работе [162]. Рассматривались потенциалы, полученные при помощи атомных функций 142]. Кристаллический

потенциал Уг определялся с учетом 1^, и по атомным функциям,

ширина d-зон изменялась от 0,26 до 0,5 рид. Иаилучшее согласие энергетических зон с экспериментальными отмечается в случае

тура — на рис. 61. Релятивистские эффекты в золоте достаточно велики. Так, дно валентной зоны снижается относительно нереля­ тивистского значения на 0,23 рид. В атомных вычислениях это сни­ жение составляет 0,15 рид. Такое расхождение объясняется тем, что волновая функция в твердом теле при г < больше атомной, а область г < ; ДСфвносит в энергию основной релятивистский вклад.

Спин-орбитальное расщепление состояния Г25 на Г * и Г * равно 0,08 рид, что согласуется с оценкой 0,08 рид по атомным функциям.

Но расщепление состояния Х Б на состояния x t, X t составляет 0,08 рид, тогда как оценка по атомным функциям равна 0,05 рид.

с увеличением энергии. Учет релятивистских эффектов важен для определения значений энергии переходов. Например, при нереля­

тивистском вычислении энергетическое расстояние Е (L2) ■—

—Е (Ь\) составляет 0,501 рид, а при релятивистском— 0,226 рид- Релятивистские расчеты зонной структуры золота выполнены

также в работах [167— 170]. В работе[167] учитывался потенциал Ук-Ш, поэтому ширина d-зоны получилась больше, чем в других

релятивистских эффектов на плотность состояний электронов в ва­ лентной зоне достаточно велико. Данные расчетов плотности элект­ ронных состояний, в которых не учитывались релятивистские эф­ фекты, резко расходятся с экспериментальными результатами.

Палладий. Наиболее полные результаты по теоретическому

зовались потенциалы в виде суперпозиции сферически симметрич­ ных атомных потенциалов, найденных при помощи функций Хартри — Фока — Слейтера [41 ] исходя из атомных конфигураций 4d10 и 4d95s1 ^и при помощи аналитических функций Хартри — Фока исходя из конфигурации 4d10. В первых двух вычислениях исполь­

зован У^бм, а в последнем — Ух-Ф в виде суперпозиции атомных потенциалов. При увеличении числа d-состояний в потенциале d-зоны сдвигаются вверх относительно s, р-зон. В третьем случае d-зоны оказались на 14% шире и приблизительно на 0,1 рид выше относительно s, р-зон, по сравнению с шириной и положением d- зон, найденными в первом вычислении при конфигурации 4d10. Однако полученные именно при конфигурации 4d10 энергетические зоны хорошо согласуются с экспериментальными. Интерполяционный метод позволил учесть и релятивистские спин-орбитальные эффек­ ты. Плотность состояний электронов палладия с учетом реляти-

274 Глава 3. Структура энергетических вон в кристаллах

вистских эффектов представлена на рис. 62. Из приведенных дан­ ных видно, что учет релятивистских эффектов оправдан. Значения энергии Ферми 0,5204 рид и плотности состояний на уровне Фер-

Рнс. 62. Плотность состояний электронов в валент­ ной зоне палладия (релятивистские вычисления).

ми 31,06 cocm./am • рид хорошо согласуются с рассчитанными ре­

лятивистским методом, в котором использовался потенциал У£б„, определенный при конфигурации Ad10 [42 ]. По расчетным данным плотность состояний на уровне Ферми равна 32 coctn./ani ■ рид.

Платина. Энергетическая зонная структура платины рассчиты­

валась методом РППВ [173, 174]. Потенциал с учетом Уобм опре­ делялся при помощи атомных функций Дирака — Слейтера [42]. Основное внимание в расчете уде­ лено узкой энергетической области в окрестности уровня Ферми. По­ лученные величины сечений Фер- ми-поверхности хорошо согласу­ ются с экспериментальными. По­ казано также, что учет реляти­ вистских эффектов имеет важное значение, хотя основные особен­ ности зонной структуры наблюда­

ются и при нерелятивистском расчете. Плотность состояний элект­ ронов в валентной зоне платины рассчитана в работе [175] (рис. 63).

ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Металлы с ГЦК решеткой

Медь. Первые детальные расчеты энергетических зон меди бы­ ли выполнены Бардиком [176, 177] и Сегаллом [178, 179]. При вычислениях использовался потенциал Ходорова [180]. Резуль­ таты, полученные Бардиком при помощи метода ППВ, хорошо со­ гласуются с данными Сегалла, полученными методом функции Гри­ на. Это свидетельствует о том, что методами ППВ и функции Гри­ на при одинаковом потенциале получаются одинаковые результаты.

Сноу и Вебер [181] вычислили энергетические зоны меди мето­ дом СППВ. Начальный потенциал был получен методом, предло­ женным в работе [43], в виде суперпозиции атомных потенциалов, вычисленных [42] по методу Дирака — Слейтера. Последователь­ ные итерации проводились в 256 точках к зоны Бриллюэна. После достижения требуемой сходимости в вычислениях использовались самосогласованные значения потенциала и расчет выполнялся в 2048 точках к зоны Бриллюэна. На рис. 64 приведены начальные и самосогласованные значения потенциалов, а также потенциал Хо­ дорова [178], а на рис. 65 — результаты самосогласованного и не­ самосогласованного расчетов энергетических зон по направлению

ности, и волновые функции рассчитывались нерелятивистским ме­ тодом. В энергетических зонах, полученных при самосогласован­ ном потенциале, d-зоны уже и расположены ближе к дну s.p-полосы.

На рис. 68 представлены результаты расчета с обменным по-

тенциалом Va при а = -^ [182] и экспериментально полученная

оптическая плотность состояний [183] (кривая плотности состоя-

ний, полученная в работе [182], сдвинута по направлению к уров­

функции Грина [184]. Для заданных значений энергии находились точки к, в которых определитель из матричных элементов (98) обращается в нуль. Таким способом исследовано 561 направление в 1/48 части зоны Бриллюэна, что дало возможность найти поверх­ ности постоянной энергии по 22 098 точкам к.

В работе [185] проведено сопоставление 11 расчетов энергетиче­ ской зонной структуры меди, выполненных в разных приближениях. На основании этого сопоставления можно сделать вывод, что шири­

положение относительно состояния — от 0,24 до 0,48 рид. Как можно судить по рис. 70, 3(Кзоны зависят от кристаллического по­ тенциала. При / = 0 и I = 1 соответствующие логарифмические про­ изводные радиальных волновых функций электронов и свободных электронов близки, а при 1=2 они заметно отличаются. Изме­ нения в кристаллическом потен­ циале больше сказываются на логарифмических производных при 1 = 2. На рисунке также

видно, что s, p -зоны близки к зонам свободных электронов.

Никель, Первые достаточно точные вычисления энергетичес­ ких зон никеля и их зависимости от принятого кристаллического потенциала были выполнены ме­ тодом ППВ [186]. Кристалли­ ческий потенциал определялся при конфигурации централь­ ного атома 3d74s2. В потенциале каждого центра учитывался вклад ближайших 12 атомов-сосе-

и вычисления энергий электронов при этих же атомных конфигу­ рациях без учета перекрытий атомов-соседей. Оказалось, что соб­

ственные значения энергии никеля зависят от атомной конфигу­ рации, а энергетические зоны похожи на энергетические зоны меди. Это характерно для всех переходных и благородных металлов с ГЦК решеткой, так как структура энергетических зон определя­ ется в основном типом симметрии кристаллической решетки и гибридизацией атомных d- и s, p-состояний. Энергетические d-зо­ ны никеля несколько шире и расположены выше относительно s, p-зон по сравнению с d-зонами меди.

Эффект влияния принятой электронной конфигурации на зон­ ную структуру исследован Сноу [187]. Вычисления выполнены при

Рис. 73. Плотность состояний электронов в валент­ ной зоне кобальта.

конфигурациях 3d10~x 4s'c(x = 0; 0,5; 1,5 и 2,0). По мере увеличе­ ния числа Sd-функций в потенциале 3d-3oira смещается вверх от­ носительно s, р-зон.

Плотность состояний электронов в валентной зоне никеля рас­ считана [188] методом функции Грина в сочетании с интерполяцион­ ным методом [102] (рис. 71). Результаты расчета плотности состоя­ ний согласуются с экспериментальными фотоэмиссионными данными

[189].

В работе [190] выполнен расчет энергетических зон ферромаг­ нитного никеля самосогласованным методом сильной связи [191].

Оказалось, что при а = -д- в потенциале Va точность описания

Ферми-поверхности и других свойств выше, чем при а = 1. При вычислении энергетических зон использовались разные обменные по­ тенциалы для электронов со спинами, направленными вверх и вниз. Расщепление для энергетических зон в точках высокой симметрии для некоторых состояний составляет 0,06 рид. Плотность состояний электронов ферромагнитного никеля приведена на рис. 72. Рассчи­ танные значения коэффициентов Фурье зарядовой плотности хоро­ шо согласуются с экспериментальными [192]. Зонная структура ферромагнитного никеля вычислялась также самосогласованными