книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

Вводим вектор t„< такой, что

r - ' t n ' = t„.

Тогда

= exp i (гк •t„.) Р ({0 |г}) грц (г„-)

(г„- = г — t„- следует подставить в выражение, которое получится после выполнения операции Я({0|г})). Так как (0 Jr} входит в груп­ пу G (к), то

exp i (гк •t„) = exp /к •tn-.

Таким образом,

р ({О I г}) фкц (г) = у = - 2 ехр /к ■t пР ({О I г }) % (г„).

^Л

В этом выражении после выполнения операции Р ({0 1г}) над г|^ (г„) вместо г„ следует подставить величину гп — ta.

Г Л А В А 3

С Т Р У К Т У Р А Э Н Е Р ГЕ Т И Ч Е С КИ Х ЗОН

ВК Р И С Т А Л Л А Х

Вряде обзорных работ приводятся результаты большого числа расчетов энергетических зон кристаллов. Основное внимание в них уделяется определению зависимости структуры энергетических зон от используемых приближений, сопоставлению результатов, полученных различными методами вычислений, оценке точности получаемых одноэлектронных значений энергии. Вычисление плот­ ности состояний является следующим шагом к более точной интер­ претации рентгеновских эмиссионных спектров, который сопряжен

сдополнительными трудностями, связанными с составлением вы­ числительных программ и значительным увеличением машинного времени. Именно поэтому во многих исследованиях ограничива­ ются вычислением дисперсионных кривых. Опубликованные же результаты вычислений плотности состояний не систематизированы, несмотря на то что такие данные представляют и самостоятельный интерес, так как плотность состояний определяет многие электрон­ ные свойства твердых тел. Например, по плотности состояний на уровне Ферми можно определить электронную удельную тепло­ емкость и парамагнитную восприимчивость, температуру перехода

всверхпроводящее состояние, фотоэмиссионные свойства твердых тел. Знание плотности состояний особенно важно при исследова­ нии кристаллов методом рентгеновской эмиссионной спектроско­ пии, так как рассчитанная плотность состояний позволяет, с одной стороны, более правильно интерпретировать получаемые экспери­

ментальные результаты, а с другой — более точно определить в некоторых случаях значения энергетических параметров, кото­ рые в свою очередь необходимы для расчета энергетических зон и плотности состояний полуэмпирическими методами. Поэтому мето­ ды и результаты расчета плотности состояний кристаллов играют главную роль в интерпретации рентгеновских эмиссионных спект­ ров. Вместе с тем таких расчетов выполнено мало, кроме того, некоторые из них недостаточно корректны. Поэтому в настоящей главе в отдельных случаях приведены лишь данные о структуре

262 Глава 3. Структура энергетических вон в кристаллах

энергетических зон, что может быть полезно, хотя и в меньшей степени, чем данные о плотности состояний, при интерпретации рент­ геновских спектров.

ПОЛИВАЛЕНТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Энергетические зоны поливалентных металлов близки к зонам свободных электронов в области энергий от дна валентной зоны до уровня Ферми. Ферми-поверхность этих металлов достаточно хоро-

Рис. 49. Структура энергетических зон лития по основным направле­ ниям симметрии.

шо может быть построена, исходя из чисто геометрических сообра­ жений с учетом структуры и валентности кристалла.

Литий, натрий, рубидий, цезий. Зонная структура щелочных металлов с ОЦК решеткой — лития, натрия, рубидия, цезия — рассчитывалась методами псевдопотенциала [107— 111], сильной связи [112], ППВ [113— 115], функции Грина [116], ОПВ [117].

Рассмотрим расчеты энергетической зонной структуры лития, натрия, рубидия и цезия, выполненные в работах [113, 114]. Кри­

сталлический потенциал с учетом У£б„ определялся по атомным плотностям Хартри — Фока — Слейтера [41]. При исследовании рубидия и цезия учитывалось непостоянство потенциала в облас-

Рис. 50. Структура энергетических зон натрия по основным направле­ ниям симметрии.

ти вне атомных сфер. На рис. 49— 52 представлены результаты расчета энергетических зон в щелочных металлах. Видно сходство энергетических зон лития и натрия, рубидия и цезия.

Рис. 51. Структура энергетических зон рубидия по основным направлениям симметрии.

Самосогласованные расчеты энергетических зон лития методом ППВ в разных приближениях выполнены в работе [1151. В двух из них учитывалось отклонение от МГ-потенциала и использовались

обменные потенциалы У^„, и У ^ Ш. В третьем — использовался

264 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

МТ-потенциал и обменный потенциал у£б„. Для учета отклонения от МТ-потенциала внутриатомной сферы в разложение потенциала и электронной плотности по кубическим гармоникам вводились чле­ ны с L = 0, 4, 6, а в области вне сферы— Фурье-компоненты пер­ вых 29 неэквивалентных векторов обратной решетки. Результаты вычислений показали, что одноэлектронные значения энергии больше зависят от вида обменного потенциала, чем от Отклонения потенциала от МТ-потенциала. Так, для заполненных состояний в зоне проводимости расхождение в значениях энергии, вычисленных

Рис. 52. Структура энергетических зон цезия по основным направлениям симметрии.

с учетом и без учета отклонения от /ИТ-потенциала при использова­ нии обменного потенциала У01, не составляет и 0,1 эв, тогда как результаты расчетов при разных обменных потенциалах могут отли­ чаться и на 0,2 эв. Структура энергетических зон лития, вычислен­ ная в работе [1151, почти не отличается от изображенной на рис. 49.

В модели свободных электронов зонные состояния Нг, Н1Ъ, Н12 в кубических кристаллах имеют одинаковую энергию. Состоя­

ния Р х и Р 4, NI и Nx также вырождены. Мерой отклонения энерге­ тических зон от зон свободных электронов в этих кристаллах яв­ ляется величина расщепления вырожденных состояний. С этой точки зрения наиболее близки к зонам свободных электронов энер­ гетические зоны натрия. Это подтверждается измерениями Фермиповерхности натрия [118]. Заполненная часть зоны проводимости натрия в приближении свободных электронов равна 3,2 эв, по рас­ чету методом функции Грина [116] — 3,3, методом псевдопотенциа­

калия аналогичные значения составляют соответственно 2,1, 2,2, 2,2 и 1,6 эв. Заполненная часть зоны проводимости лития в прибли­ жении свободных электронов составляет 4,7 эв, по вычислениям методом функции Грина [116] — 3,4, ППВ [115] — 3,5, псевдо­

потенциала [119] — 3,9 эв, а экспериментальное значение, полу­ ченное из ультрамягких рентгеновских эмиссионных спектров

[120],— 3,0 эв.

Энергетические зоны щелочных металлов хорошо описываются моделью свободных электронов. Так, у дна валентной зоны энергия почти не зависит от направления квазиимпульса электрона (см.

Рис. 53. Зависимость одноэлектронных значений энергии лития от постоянной решетки.

рис. 49). В случае более высоких энергий, когда энергетические зоны пересекаются с поверхностью зоны Бриллюэна, отклонение от модели свободных электронов увеличивается.

На рис. 53 приведена зависимость одноэлектронных значений энергии от постоянной решетки а [115]. Экспериментальное зна­ чение постоянной решетки равно 6,597 am. ед. Как показывают вычисления, величина постоянной решетки а = 72,44 am. ед. фактически соответствует бесконечному удалению атомов друг от друга.

Бериллий, магний. Энергетические зоны бериллия рассчиты­ вались различными методами. В работах [121, 122] расчеты выпол­ нены методом ОПВ. Для построения кристаллического потенциала использовалась зарядовая плотность валентных электронов, най­ денная в предположении, что каждый из электронов валентной зоны может быть описан одной ОПВ. Учитывались корреляционные эффекты остовных электронов и корреляционные и обменные эф­ фекты электронов зоны проводимости. Для учета обмена электроны зоны проводимости— остовные электроны использованы остовная волновая ls-функция, найденная в поле кристалла на более ранней

266 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

стадии самосогласованна, и одна ОПВ (для описания электронов зоны проводимости). Такой обменный потенциал обращается в бес­ конечность вблизи нуля атомной 2в-функции бериллия. Корреля­ ционные эффекты электронов остова учитывались при помощи

атомных функций иона бериллия Ве++, найденных с учетом корре-

В работах [125— 127] энергетические зоны бериллия вычисля­ лись методом ППВ. Кристаллический потенциал был получен в виде суперпозиции атомных потенциалов [43] с учетом трех ближайших к центральному атому координационных сфер. Использованы функ­ ции свободного атома с конфигурацией lsa2s2 [128] и обменный

потенциал у£б„. Вычисленные энергетические зоны по основным направлениям симметрии представлены на рис. 54. В приближении

свободных электронов зонные состояния Гз- и ГК, K i и К 5, M t и ЛК” вырожденные. Плотность состояний электронов в валентной полосе имеет более сложную структуру по сравнению с вы­ численной методом ОПВ [ 121 ] и менее сложную по сравнению с рассчитанной методом псевдопотенциала [129]. Результаты,' полученные по плотности состояний бериллия, согласуются с его рентгеновскими эмиссионными /С-спектрами [130]. Характерной особенностью плотности состояний, приведенной на рис. 55, явля­ ется быстрое ее снижение в области уровня Ферми. Такое снижение плотности состояний обусловлено тем, что 2s- и 2р-зоны частично

экспериментальное значение, полученное по рентгеновским эмисси­ онным спектрам, равно 12,5 эв [130]. Об отклонении энергети­ ческих зон от зон свободных электронов свидетельствует и зави­ симость от энергии логарифмических производных радиальных

[131]электронная удельная -0,0

равенства вычисленных и экспериментально определенных частот де Гааза — ван Альфена. Результаты расчетов, выполненных в работах [126] и [135], хорошо согласуются. Максимальное откло­ нение в одноэлектронных значениях энергии составляет 1,3 эв, а среднее значение отклонения равно 0,4— 0,6 эв.

Энергетические зоны магния ближе к зонам свободных электро­ нов, чем энергетические зоны бериллия. Первые детальные вычисле­ ния зонной структуры и Ферми-поверхности магния выполнены методом ОПВ [ 135 ]. Основой построения кристаллического потен­

циала служил потенциал иона Mg+ + . Обменный потенциал Хартри — Фока для электронов проводимости и остовных электронов принимался таким же, как для Зэ-состояний электронов атома магния. Поэтому, как и в случае бериллия, такой потенциал обра­ щается в бесконечность в точке г, где атомные Зэ-функции обра­ щаются в нуль. Следует отметить, что в данной работе допущен определенный произвол, ' заключающийся в том, что обменный потенциал, найденный для Зя-электронов, использовался для

268 Глава 3. Структура энергетических зон в кристаллах

Зр-электронов. Однако возникающие при этом ошибки в значениях энергии меньше 0,01 рид. Потенциал, обусловленный кулоновским взаимодействием между электронами зоны проводимости, вычислен в предположении, что распределение зарядовой электронной плот­ ности внутри ячейки Вигнера —>Зейтца постоянно. При этом учтены поправки, связанные с наличием кристаллической решетки. Обмен­ ные и корреляционные эффекты электронов зоны проводимости учитывались при помощи соотношения Бома — Пайнса [124]. Учет поправок Бома — Пайнса приводит к расширению энергетиче­ ских зон, хотя на Ферми-поверхности они влияют незначительно.

В работе [136] энергетические зоны магния рассчитаны методом ППВ. Использованы два потенциала: потенциал Фалисова [135] и потенциал, полученный обычным способом [43] при помощи атом­ ных волновых функций Хартри— Фока — Слейтера 141]. Сингу­ лярности в потенциале Фалисова в точках, в которых атомные Ss-функции обращаются в нуль, т. е. в области 0,18 и 0,88 am. ед., были сглажены. Несмотря на различие в потенциалах при г >■ > 0,88 am. ед. (Rcф= 3,0 am. ед.), связанное с тем, что в потенциале Фалисова не учтены эффекты обмена электронов проводимости, результаты вычислений при этих потенциалах весьма близки: мак­ симальное отклонение в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна в достаточно широкой области энергий (10 эв) не превышает 0,2 эв. В нашу задачу не входит рассмотрение топологии поверх­ ности Ферми магния. Отметим лишь, что для изучения ее формы применялись различные экспериментальные методы: аномальный скин-эффект [ 137 ], магнито-акустическое затухание [138], эффект де Гааза — ван Альфена [139]. Сравнительный анализ эксперимен­ тальных измерений и вычислений методом псевдопотеицнала проведен в работе [140].

Цинк, кадмий. Вычисления энергетической зонной структуры

иФерми-поверхности показали, что и зонная структура, и Фермиповерхность цинка и кадмия хорошо аппроксимируются моделью почти свободных электронов. Одноэлектронные значения энергии

иФерми-поверхность цинка определялись модифицированным ме­ тодом ОПВ [141]. Как оказалось, энергетические зоны его очень похожи на зоны магния.

Структура энергетических зон и Ферми-поверхность кадмия изучались методом псевдопотенциала без учета [142] и с учетом

[143]спин-орбитальных эффектов. Вычисленные энергетические зоны близки к зонам свободных электронов. Учет спин-орбиталь­ ных эффектов при расчете энергетических зон кадмия так же важен, как и расщепление состояний кристаллическим полем.

Алюминий. Наиболее широко исследованы энергетические зоны и Ферми-поверхность алюминия. Хейне [144] проводил расчеты ме­ тодом ОПВ. Харрисон [145] построил Ферми-поверхность по зна­ чениям энергии, полученным Хейне для точек высокой снимет-

рии зоны Бриллюэна, при помощи псевдопотенциального интер­ поляционного метода. Полученная им Ферми-поверхность хорошо согласуется с экспериментальной. Сноу [146] выполнил два само­ согласованных расчета зонной структуры методом ППВ. В пер­ вом— присамосогласовании остовные функции принимались рав­ ными атомным функциям, а во втором — они также были включены в процесс самосогласования. Значения энергии валентных состоя­ ний почти совпадают (с точностью до 0,001 рид), тогда как значения

Рис. 67. Плотность состояний электронов в валент­ ной зоне алюминия.

энергии остовных 2s- и 2р-состояний заметно отличаются (на 0,03 рид). Энергетические зоны, полученные Сноу при помощи метода СППВ, наиболее близки к зонам свободных электронов. Однако следует заметить, что при интегрировании радиального уравнения Шредингера Сноу использовал неточные начальные зна­ чения радиальных волновых функций. Это привело к систематиче­ ским ошибкам в вычислениях. Более корректные расчеты методом ППВ проведены в работе [147].

Расчет методом функции Грина выполнен Сегаллом [148]. Полу­ ченные им результаты близки к результатам Сноу [146].

Плотность состояний электронов в валентной зоне алюминия рассчитывалась методами ППВ [149] (рис. 57) и псевдопотенциала [150]. Результаты вычислений плотности состояний, полученные в работе [149], хорошо согласуются с данными, полученными при исследовании [151] рентгеновских фотоэлектронных спектров ва­ лентной полосы алюминия.

Кальций, барий. Энергетические зоны кальция и бария, с одной стороны, близки к зонам свободных электронов, с другой — к зо­ нам, характерным для переходных металлов. Это связано с тем, что в окрестности уровня Ферми в волновых функциях появляется примесь d-компоненты, а собственно d-зоны находятся выше уров­ ня Ферми. Зонная структура кальция вычислялась методами функ­ ции Грина [152], ППВ [153], псевдопотенциала [154], ОПВ [155],