книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии
.pdf250 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
В этом методе базис состоит из локализованных функций типа функ ций, использующихся в методах сильной связи и ОПВ. При интер поляции значений энергии в переходных металлах в качестве функ ций сильной связи были использованы [102] линейные комбинации атомных d-функций
(г |кр) = <ркц = - у = - 2 exp tк •R v«pM(г — R v),
'Rv
где р (р = 1 ,2 , |
5) — номера Зй-функций. Угловая |
часть таких |
||
функций изменяется как (ху), (г/г), (гх), |
(х2 — у2), (Зг2 — г2). Функ |
|||
ции ОПВ имеют вид |
|
|
|
|
фьк< (г) = |
{(Г I к + К,) — 2 |
(Г I кс> (кс |к + |
К,)}, |
|
где К, — вектор обратной решетки, |
|
|
|
|
|
yV(. = l - 2 l ( k c | k |
+ |
K,) |2, |
|
индекс с пробегает по Is-, 2s-, .... Зй-состояниям. Матричные эле менты гамильтониана условно можно записать в виде матрицы
/ОПВ — ОПВ |
ОПВ — ЛКАО \ |
|
\ОПВ — ЛКАО |
ЛКАО — ЛКАО/’ |
’ |
Если матричные элементы гамильтониана функций ОПВ и ЛКАО обращаются в нуль, то получается простая модель невзаимодей ствующих между собой s-, р- и d-зон. Если эти матричные элементы сравнимы по величине с матричными элементами в других блоках матрицы (ОПВ — ОПВ и ЛКАО — ЛКАО), то, поскольку они на ходятся не на главной диагонали, их действие состоит лишь в неко тором искажении формы s-, p-зон и расщеплении этих зон в точках пересечения с d-зонами.
Для нахождения значений энергии в 1/48 части зоны Бриллюэна
в переходных металлах при kx > |
ku > |
kz достаточно |
использовать |
|||||
|
_ |
|
|
|
|
(0 0 |
О-гг |
— |
четыре ОПВ, для которых kx = |
0), К2 = — (0 |
2 0), К3 = |
||||||
2тс |
— |
2л |
— — |
|
|
|
||
= — (0 |
2 0), К4 = — |
(1 |
1 |
1). Для матричных элементов блока |
||||
ЛКАО — ЛКАО |
матрицы |
(341) |
при |
|
|
|||
|
|
K(r) = |
2 |
t/(r ~ R v ) |
|
|||
получаем |
|
|
|
|
Rv |
|
|
|
|
Нцц' = |
[Д0 + |
А (6д4 - f |
бцй)] бдд' -f- |
|
|||
|
|
|
||||||
+2 ехР *к •Rv f фд (г — Rv) (V — U) qy (г) dV,
Rv=£0 j
так как
J Фч (r) [— v 2 + V (г)] фд (г) dV = Д0
Интерполяционные методы расчета энергетического спектра |
251 |
|
при |Л= |
1, 2, 3 И |
|
|
J Фд* (г) [— v 2+ 7 (г)] (г) dV = Е0+ А |
|
при р, = |
4,5. Значения энергий Е 0 и Е 0 + Д связаны соответствен |
|
но с Ггg- и ^-орбиталями. Величина Д соответствует расщеплению d-зон кристаллическим полем в точке Г. Учитывая перекрытия меж ду ближайшими соседями, матричные элементы блока Л КАО — ЛКАО можно выразить через 6 интегралов типа
А-1 = — j Ф* ( * ----- Т а >У-----\ra ' г) (У — ^0 Ф (*. У, г) dV,
которые в интерполяционном методе следует рассматривать как параметры.
Матричные элементы, входящие в блок ОПВ— ОПВ, зависят от двух Фурье-компонент потенциала 7 (2 0 0) и К (1 1 1), а также от величин а и (3. Энергия отсчитывается от величины (3. Блок матрицы (341), соответствующий матричным элементам ОПВ — ОПВ, может быть записан в виде
/|3 + |
сс|к|2 |
V (2 |
0 0) Р2 |
К(1 1 |
1) F3 |
7(1 |
1 |
1)F4 |
\ |
|
V(2 |
0 |
0)F 2 p + a|k + K2| |
K(1 1 |
1 )F 2F3 |
7(1 |
1 |
1)F 2F4 |
\ |
||
7(1 |
1 |
1)F 3 |
7(1 |
1 1)F 2F3f3 + |
a|k + |
Ks |2 |
7 (2 |
0 |
0) F3F4 |
’ |
\7 (1 |
1 |
1)A4 |
7(1 |
1 1)F 2F4 |
7 (2 0 |
0) F3F, |
p + |
a | к + K412/ |
||
Появление симметризующих факторов Fz, F3, Fi связано с тем, что базис, состоящий из четырех ОПВ, заметно отличается от базиса, состоящего из симметризованных ОПВ. В точках высокой симметрии эти факторы равны нулю или единице, в зависимости от того, вхо дит или не входит данная плоская волна в симметризованную комби нацию плоских волн, имеющих в данной точке наименьшую энергию Если не включать в рассмотрение факторы А2, Fs, F4, то в интерпо лированных энергетических зонах возникнут нежелательные сдви ги и расщепления.
Блок ОПВ — ЛКАО, входящий в матрицу (341), состоит из матричных элементов вида
Нк+к£1д = J Ф*И-к, (г) [— V2 + 7 (г)] фк(4 (г) dV.
Прежде всего заменяем входящие в матричные элементы ОПВ пло
скими |
волнами. Тогда |
|
|
|
|
|
Нък+к,,д = - у = - J exp [— i (к + |
К ,) |
• г] £„ + |
2 |
U (г — R v) |
Фд(г)dV. |
|
|
|
|
|
Rv=£0 |
|
|
Так как перекрытие величины |
2 |
Ц (г — Rv) |
и волновой функ- |
|||
|
|
R\г¥=0 |
|
|
|
|
ции |
(г) достигает максимума в |
области, |
близкой к |
границе |
||
252 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
элементарной ячейки, величину 2 |
U 0* — Rv) можно заменить кон- |
||
|
Rv=£o |
|
|
стантой U. Тогда |
|
|
|
= - у = - (О + |
Еа) j |
exp f— i (k + |
К,) •г] ср,* (г) dV. |
Величина ехр [—г (к + К;) |
• г] |
разлагается |
по сферическим функ |
циям, и полученное разложение |
подставляется в интеграл. Вклад |
||
в интеграл вносит только член с I |
= 2. Считая, что радиальная функ- |
||
Рис. 44. Структура энергетических зон меди по основ ным направлениям симметрии, вычисленная: а — мето дом ППВ, б — интерполяционным методом.
ция R2 (г) локализована (следовательно, r2R2 (г) достигает макси мума при г = B J , интеграл J /2 (kr) r2R (г) dr записываем в виде
J U Фг) 4 Я (г) dr еа /„ (ABJ.
Постоянный множитель, пропорциональный величине (Еа + U), вообще говоря, разный для Т^- и Eg-орбиталей. Окончательно по лучаем
|
Нk+к .,1 |
= |
Bdi ( I к + |
К; |£?i) |
(к -)- К4)„ (к -f- Ki)v |
|
Екс (к), |
|
||||
|
|
к + |
Kt-1 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
(/, р, v) = (1, |
х, у), (2, |
у, г). |
(3, |
г, х), |
|
2 |
1 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
(к + Кi)l- |
|
|
||||
|
Нк+кг,4 = |
B3j2( |к + |
К; |Bf) |
(k -j- Kt)p |
Вкс (k), |
|||||||
|
|
|
2 I к + |
К; I2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Нк+к,,5 = |
B J 2(|к + |
К; |В±) |
/3 |
3 (к + |
Ki)® |
|
|
|
|||
|
I к + |
— 1 ^к( (k). |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
К( I2 |
|
|
|
|
Таким образом, при интерполяции значений энергии в зоне |
||||||||||||
Бриллюэна используются параметры Е0, Д, |
Л,, Л2, |
А3, Л4, |
Л 6, Лв, |
|||||||||
Р, а, |
V (1 1 1), |
|
V (2 0 0), |
Вг и В 2. Этот интерполяционный |
метод |
|||||||
был |
применен |
при расчете |
энергетических зон в |
меди и никеле. |
||||||||
Максимальное отклонение значений |
|
энергии |
от значений энергии, |
|||||||||
Интерполяционные методы расчета энергетического спектра |
253 |
полученных методом ППВ, составило соответственно 0,37 и 0,42 эв. На рис. 44 приведены значения энергий, найденные методом ППВ [103] и при помощи интерполяции, для меди. Следует заметить, что в интерполяционном методе фактически был использован ба зис, состоящий из плоских волн и функций сильной связи. Можно, однако, полагать, что эффекты ортогональности учтены приближен но при помощи параметров, содержащихся в гамильтониане. Ин терполяционный метод позволяет определить и волновые функции в виде
5 |
|
|
Ф (г) = 2 |
(г) + 2 Ск+к,фк+к, (г)- |
(342) |
ц = 1
Рис. 45. Радиальная зарядовая |
Рис. 46. Энергетические зоны |
||
плотность электронов в меди, |
в переходном металле с ГЦК |
||
вычисленная методом |
ППВ |
решеткой в направлении (100): |
|
(---- ), интерполяционным мето |
|
|
|
дом ( -----), по атомным волно |
1 — d-зоны до гибридизации, |
2 — |
|
вым функциям (•••). |
s- и p-зоны до гибридизации, |
3 — |
|
|
|
гнбридизованные зоны. |
|
В случае переходных |
и благородных |
металлов волновые функ |
|
ции у вершины d-зон могут быть представлены в виде линейных ком бинаций атомных орбиталей, тогда как у дна d-зон они менее локализованы. В (342) эффекты гибридизации описываются коэффи циентами Ск+кг На рис. 45 приведена радиальная зарядовая плот ность, вычисленная методом ППВ, и атомная зарядовая плотность, определенная при помощи функций Германа — Скилмана [41] и интерполяционным методом. Наибольшие расхождения между плот ностями, вычисленными в различных приближениях, наблюдают ся в области ячейки, близкой к атомной сфере. В этой области наи больший вклад вносят d-функции у дна d-зон. Атомная зарядовая плотность, вычисленная при помощи 3d-и 4а-функций, менее раз мыта, чем зонная зарядовая плотность. Влияние эффектов гибри дизации, описываемых матричными элементами ОПВ — ЛКАО в матрице энергии (341), на энергетические зоны в переходном метал ле с ГЦК решеткой показано на рис. 46. Заметную локализацию
254 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
d-состояний в твердом теле можно объяснить, если учесть, что при определении радиальных волновых функций d-типа в радиальное
уравнение Шредингера входит член^-^Г |
который изменяется по |
добно потенциалу центробежной силы отталкивания электрона от ядра. В связанном состоянии при />■ 2 электрон находится в обла сти между центробежным барьером и потенциалом атома. Добавле
ние к атомному потенциалу va члена |
^ приводит к эффективно |
му потенциалу иЭфсо связанным состоянием Ес (рис. 47). Перекры тие атомных потенциалов, вследствие которого образуется кристал лический потенциал, превращает это со стояние в резонансное Ер, так как в суммарном потенциале возникает барьер, через который должен проникнуть элек трон, уходящий с уровня Е р. В дейст вительности в зависимости от особен ностей изменения атомного и кристал лического потенциалов Ер представляет весьма широкую область энергий. Мож но предположить, исходя из вида иЭф> что достаточным приближением при по строении блоховских волновых функций
Рис. 47. Превращение атом будет суперпозиция атомного связанного ных уровней в виртуальные состояния и волновой функции свобод
и резонансные уровни в ного электрона. кристалле.
Эффективный метод интерполяций, основанный на методе псевдопотенциа ла, предложен Брастом [104]. В локальном приближении псевдо
потенциал кристалла можно записать в виде разложения
Упс (Г) = 2 УПС (К) ехр гК •г.
к
Для моноатомного кристалла
Упс (К) = и ( |К |) S (К),
где 5 (К) — структурный фактор,
5 (К) = 2 ехр (— «К ■R/), /'
R/ — координата атома j в элементарной ячейке. Например, для решетки типа алмаза
5(K) = 2 co sK -b , |
d = a ( - | х т ) - |
258 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
где N&e — константа. Для вычисления плотности состояний доста точно ограничиться рассмотрением части зоны, не содержащей то чек, которые могут быть совмещены друг с другом преобразования ми симметрии. Так, при рассмотрении кристаллов типа алмаза можно ограничиться 1/48 частью зоны Бриллюэна, кристаллов типа цинковой обманки — 1/24 частью этой зоны. Во втором случае, если учесть свойство симметрии Е (k) = Е (— к), также достаточно вычислить Е (к) в 1/48 части зоны Бриллюэна.
ПОСТРОЕНИЕ СПММЕТРИЗОВАННЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИИ
При расчетах энергетических зон в кристаллах рассмотренными выше методами (ППВ, ОПВ, функции Грина, псевдопотенциала, интерполяций) используются базисные функции с заданными свой ствами симметрии. Для несимморфных пространственных групп такие функции строятся при помощи операторов проектирования
р » = 77кГ |
2 |
r p({t|r});s P({t|r}), |
(348) |
|
^ (k) |
{ия} |
|
|
|
где Гр ({t I г}) — матрицы |
неприводимого представления Гр группы |
|||
G (k), I — размерность |
представления Г7', g (к) — порядок |
G (к) |
||
(суммирование проводится по всем элементам группы G (к)). |
|
|||
Пусть <рк (г) = ехр г'к |
• гик (г) — блоховская функция, |
соот |
||
ветствующая вектору к. |
Тогда |
Р^Фк (г) преобразуется по s-й стро |
||
ке неприводимого представления Гр группы G (к). Для любого эле мента {t„|£} группы Т (к) справедливо равенство
^ ({М ^ ф к (г) = Фк(г).
Все члены сопряженной совокупности группы G (к) по отношению к
Т(к) представляются матрицей
р^ к (г) = { ^ - } 2 Г ,Р (ft |R) т (k))L P({t\ R}) Фи (г),
где суммирование проводится по всем представителям {t|r} сопря-
женных совокупностей группы -у щ -, g — порядок и Г к — не
приводимое представление этой группы.
Применим оператор проектирования (348) к плоским волнам. Для этого необходимо выяснить, как действует оператор симметрии иа плоскую волну-
Р ((t |г)) exp i (к + К,) • г = exp ir (к + К,) • (г — t).
Построение симметризованных волновых функций |
259 |
При зонных вычислениях часто необходимо строить симметризованные комбинации плоских волн. Так, в методе ППВ симметризованные комбинации плоских волн совпадают на поверхности атом ной сферы с линейными комбинациями функций, являющихся ре шениями уравнения Шредингера внутри сферы. Поэтому для построения симметризованных комбинаций ППВ достаточно постро ить симметризованные комбинации плоских волн. В методе ОПВ для построения симметризованных комбинаций также можно ис пользовать [5] симметризованные комбинации плоских волн. Функ ция ОПВ записывается в виде
срк (г) = ехр гк • г — 2 фе (Ф* I ехР г'к • О-
На член ортогональности
2 фв (фс |ехр гк •г)
С
действует оператор P g:
Pg 2 |
фе <ФСI ехр /к •г) = ^ Pgtyc <p t f . I p gехр Л •г) = |
С |
С |
= 2 |
2 Di'cfe) D*i"c (s) ф/' (Фг | Pg exp гк • r) = |
c |
i\i" |
=2 Фе(Фе I Р& еХР /к • Г).
С
где g — операция симметрии в группе волнового вектора к (каждая из фс преобразуется по одному из представлений группы волнового ,
вектора |
к). |
|
|
|
Для |
симморфных пространственных |
групп базисные функции |
||
строятся проще. При помощи оператора проектирования |
||||
|
= |
2 |
r p({0|r})s*sP({0|r}), |
|
|
H |
(k) 1 w |
|
|
где суммирование проводится |
по всем |
вращениям {0 1г} группы |
||
G (к), g (к) — порядок |
группы |
G (к), /р — размерность представ |
||
ления Гр, построим симметризованную комбинацию из атомных орбиталей
фкя (г) = —L - 2 ехр гк • (г — t j . y/v * n
Рассмотрим действие на волнбвую функцию оператора Р ({0]/■})■
Р ({0 1г}) фкц (г) = у - 2 ехр гк •t„i|v (r_1г — t j .
9*