книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

Диаграммы первых девяти членов разлол<ения (323) показаны на рис. 40, а правила построения таких диаграмм — на рис. 41.

Определим диаграмму собственно-энергетической части как та­ кую, которая не может быть разделена разрезом одной электронной

242 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

между электроном и одним примесным центром, представлена на рис. 43. Такая последовательность дает возможность вычислить функцию Грина при малой концентрации примеси.

ИНТЕРПОЛЯЦИОННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА В КРИСТАЛЛАХ

Для определения интегральных величин в зоне Бриллюэна, таких, как вероятность перехода, плотность состояний, необходимо проводить вычисления в большом числе (порядка нескольких ты­ сяч) точек к этой зоны. Найти точное решение для такого числа то­ чек трудно даже на самых совершенных вычислительных машинах. Поэтому для решения этой задачи применяются приближенные методы. Рассмотрим вопрос об интерполяции значений энергии в зоне Бриллюэна. В точках высокой симметрии значения Е (к) мож­ но найти с достаточной точностью и по этим значениям определить Е (к) в любой точке зоны. В работах [98, 99] предложен метод расче­ та энергетического спектра кристаллов типа цинковой обманки. Этот метод может быть обобщен на более широкий круг кристаллов.

Пусть Я (к) — матрица энергии электронов в периодическом поле, описываемом полной ортонормированной системой функций. При каждом значении к существует унитарная матрица U (к), при помощи которой Н (к) можно привести к диагональному виду. Столб­ цы матрицы U (к) являются собственными векторами, соответствую­ щими собственным значениям матрицы Я (к). Матрица U (к) не единственная, так как фазовый множитель в волновой функции вы­ бирается произвольно. Как функция от к унитарная матрица U (к) не определена при тех значениях к, при которых происходит вы­ рождение. Действительно, пусть в рассматриваемой точке к0 зона энергии n-кратно вырождена. Приближаясь к точке к0 с разных направлений, получаем в этой точке, вообще говоря, различные собственные векторы, являющиеся разными линейными комбина­ циями одних и тех же собственных векторов, соответствующих /i-кратно вырожденному уровню энергии. Именно этим объясня­ ется неопределенность унитарной матрицы U (к).

Таким образом, определенной унитарной матрицы U (к), при помощи которой можно при всех значениях к привести Я (к) к диа­ гональному виду, не существует. Но, безусловно, существует опре­ деленная унитарная матрица U (к), при помощи которой матрицу Я (к) можно привести к квазидиагональному виду. Блоки на диа­ гонали матрицы Я (к) соответствуют совокупностям нигде не со­ прикасающихся зон. Например, в кристаллах типа цинковой обман­ ки валентные зоны состоят из двух подзон — простой и трехкратно вырожденной, поэтому соответствующая часть матрицы энергии

кристалла может быть представлена в виде

/Я1 (к) 0 \

где Я 1 (к) — числовая функция, а Я 2 (к) — матрица 3 X 3 . Рассмотрим основные соотношения симметрии для матрицы Я (к).

Для блока Я 1', применяя результаты, полученные в работе [100], можно установить соотношение симметрии

где Л = gjh°igjl, gjkx = к/, /г° — элементы группы волнового век­

тора kj, Т (hi) — матрица представления группы волнового вектора к,. Так как Н1имеет п столбцов и п строк, то для ее построения мож­ но использовать /г2 линейно независимых матриц Dp порядка п, не зависящих также от к. Они образуют представление группы (вооб­ ще говоря, приводимое)

T(h) DP = T (hf) DpT~l (Я?),

определяющее действие операторов симметрии на матрицы Dp. Ха­ рактеры этого представления имеют вид |%0 (/г?) |2, где %0 (/i;) — ха­

рактеры представления Т (h°).

Обычным способом можно построить матрицы, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы. Обозначим их через Dspq (s — неприводимое представление, по которому преобразуются ма­ трицы, р — номер матрицы в пределах одного представления, q — группа матриц, преобразующихся по одному и тому же представ­ лению). Матрицы, удовлетворяющие соотношению (324), имеют вид

В качестве матриц Т (/г?) выбираем матрицы представлений в самой симметричной точке к зоны Бриллюэна, к = 0. Соотношение (325) выполняется во всех точках к (за исключением, может быть, некоторых точек на границе зоны). В направлении от точки к сим­ метрия снижается. Матрицы образуют приводимое представление, которое можно разложить на неприводимые, т. е. соотношение (325) по-прежнему выполняется, так как

UH (к;) и ~ 1= (UT (/г?) и ~ ) - 1(UH (hki) U~l) UT (hi) U~l.

Инвариантность гамильтониана по отношению к изменению знака времени накладывает дополнительные ограничения на коэффициенты

При помощи матриц Т {$) представления Г 16 строим матрицы, преобразующиеся по представлениям Г 1( Г12, Г 15 и Г25:

Далее строим матрицу Я 2 (к) по (325). Соотношение (326) выпол­ няется только в том случае, если положить равными нулю коэффи­ циенты при всех нечетных линейных комбинациях, преобразующих­ ся по представлениям 1\, Г 12, Г 1Б, и при всех четных линейных ком­

можно выбрать так, чтобы собственные значения матрицы (325) совпа­ дали с Е (к) для трехкратно вырожденной зоны. Структуру Я 2 (к) условно можно представить в виде

(

Cq4' можно определить на основании данных расчета энергетиче­ ских зон в кристаллах типа цинковой обманки вдоль симметричных направлений (100), (ПО) и (111) (в дальнейшем эти направления обо­ значаются соответственно 1, 2, 3). Предположим, что Е (к) известно вдоль направлений симметрии 1, 2, 3. Определяем коэффициенты

разложений B l (t, k — номера соответственно направления и ком­ поненты Фурье) известных значений Е (к) в ряды Фурье. Другие выражения для Е (к) вдоль направлений 1, 2, 3, содержащие иско­

мые коэффициенты Сл/, находим из формулы (325). Приравни­ вая коэффициенты при одномерных выражениях, получаем систему

246 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

линейных неоднородных уравнений, где W = 2 гс? (см. табл. 5). Эту

I

Ранг этой матрицы равен 10. Система (328) является, вообще говоря, несовместной (при произвольном В). Но можно найти приближен­ ное решение, соответствующее минимуму выражения

У = (АС — B f.

Это решение единственное. Если бы мы пытались увеличить число ис­ комых коэффициентов CJ/, то пришли бы к системам, ранг которых

248 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

возводим в квадрат и снова преобразуем в одномерные ряды Фурье. Правую часть (331) сразу разлагаем в ряд Фурье. Приравнивая ко­ эффициенты при одинаковых компонентах Фурье, получаем систе­ му нелинейных уравнений, которую можно записать в виде

(С, DTBflC) = d„ ^ (334)

где dc — коэффициенты Фурье правой части (331), С — искомый девятикомпонентный вектор, D — матрица, при помощи которой,

применяя ее к С, можно определить коэффициенты одномерного ряда

Фурье-разложения ЗГг,! + у Гг'5 и Гг" , B t — совокупность девя­

ти матриц, позволяющая по одномерным коэффициентам Фурье-

разложений ЗГг‘г + -^ -Гг'' и Г Ги вычислить коэффициенты Фурье

левой части, DT — матрица, транспонированная к D.

Системы (333) и (334) решаем одновременно. В качестве прибли­ женного решения можно найти совокупность коэффициентов С, которая минимизирует выражение

К (С) = J ] [(С, DTBtDC) - d p + (АС - В)\ i=i

Таким образом, верхнюю подзону валентной зоны можно опи­ сать при помощи 19 коэффициентов Фурье.

Точность интерполяционного метода проверялась [98, 99] сравне­ нием полученных значений энергии в точках к общего положения зоны Бриллюэна с найденными методом ОПВ (0,01—0,03 рид). Получаемые при интерполяции результаты можно улучшить. Для этого следует увеличить число направлений, к которым привязыва­ ется интерполяционная схема.

Аппроксимировать волновые функции системы можно при помо­ щи метода сильной связи, или линейной комбинации атомных орби­ талей (ЛКАО) [101]. Пусть волновая функция валентного электрона

Как обычно, определяем коэффициенты спь вариационным методом.

Коэффициенты Dni t n-v и VnL, n'L'i входящие в это выражение, на основании трансляционной симметрии можно выразить в виде раз­ ложения в ряды Фурье по векторам решетки

УпЬ,п'Ь'(^) — ^ € X p i k • RvVnL,n'L' (Rv)>

Фурье-компоненты определяются интегралами перекрытия между функциями и„ь, центрированными на узлах второй, третьей, четвер­ той и т. д. координационных сфер. Непосредственное вычисление интегралов перекрытия

приводит к неудовлетворительным результатам при расчете струк­ туры энергетических зон. Дело в том, что волновая функция (335) является грубым приближением к волновой функции электронов в кристалле. Поэтому метод сильной связи обычно применяется в ин­ терполяционной форме. Интегралы перекрытия (338), (339) являют­ ся параметрами, выбираемыми из расчетов, выполненных более силь­ ными методами, или из экспериментальных данных. Чтобы в урав­ нении (336) уменьшить число неизвестных величин, при помощи унитарного преобразования следует перейти от атомных функций unL к системе функций bnt. Для которой интеграл (339) имеет вид

DnL,n'L' (к) = 6П£,1Г1'£'.

Уравнение (336) принимает вид

где величины V„l, п'и определяются по формуле вида (337). Числа

VnL, n'U (R v) и рассматриваются как параметры, которые подби­ раются эмпирически. Обычно в уравнениях (336) параметры опре­ деляются при помощи известных значений энергии в точках высокой симметрии. В рассмотренном интерполяционном методе, основан­ ном на учете свойств симметрии кристалла, параметры определялись по известным значениям энергии вдоль направлений высокой сим­ метрии. Это дало возможность более точно передать кривизну энер­

гетических зон. Величины С,гч> при таком подходе можно рассмат­ ривать как эмпирические волновые функции

Интерполяционный метод, учитывающий небходимость введе­ ния в базис состояний типа плоской волны, предложен в работе [102].