книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии
.pdf210 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
в кристалл: Va = V + 61Л Тогда
(^ + Ю|Фа) = ^ | Ф а > -6 1 /|Фа>. |
(253) |
В дальнейшем в качестве параметра будем выбирать среднее значе ние гамильтониана по |^-состояниям:
Ed = (Фа Iт + У\ Фа> = £а — (Фа Iб1/1Фа)-
Переписываем уравнение (253) в виде
(т + У) I Фа) = Еч I Фа) — Д I Фа),
где А определяется по формуле
А |фД = SV |фД — |6V |фй) |фй).
Заметим, что 6V возникает в силу искажения атомных состояний в металле и перекрытия потенциалов соседних ионов. Поскольку остовные состояния локализованы и мало отличаются от атомных, для них 6V = const, а так как d-состояния свободного атома явля ются почти собственными состояниями в кристалле, можно ожидать, что величина А будет малой. Подставляем функцию (252) в уравне ние (19). Полученный результат записываем через псевдоволновую функцию:
Г|ср) -)- У|ф) + 2 |
(Ес — Е) ас |фс) + |
'Ii ad{Ed — Е — A)№d) = |
£|ф). |
||
|
с |
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
(254) |
Для вычисления |
величины ас умножаем это |
уравнение слева на |
|||
(фс]. Поскольку 6К, а следовательно |
и А, в остовной области |
атома |
|||
в кристалле |
существенно не изменяется, |
можно положить |
|||
(фс |А |фД = |
0. Таким образом, |
|
|
|
|
о-с = — (Фс IФ)-
Теперь, умножая уравнение (254) слева на (ф<4|, вычисляем ad. При этом пренебрегаем перекрытием атомных d-функций, центрирован ных на разных узлах решетки, и считаем отклонение потенциала 6V сферически симметричным. В этом случае
(Фа I АI Фа-) = 0.
где |фД и |ф<*')—■различные состояния одного атома. Подставляя выражения для ас и ad,
ad = — (Фа IФ) + ( |
> |
в уравнение (254), получаем уравнение
Т |Ф) + V |ф) + 2 (Е — Ее) |фе) (фс |ф) +
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
211 |
+ |
2 [(£ — Ed) |i|)d) (i|>d I Ф) + |фД |
I А I ф) + |
|
||||
|
d |
|
|
|
|
|
|
+ |
А |xj,d) (i|3d |Ф)] - |
^ |
|
|ф). |
|
||
|
|
|
|
d |
|
|
|
Определяем псевдопотенциал для переходных металлов в виде |
|
||||||
W |ф) = V\(p) + |
2 |
(Е — Ес) |фс) (фе|ф) + |
2 [(Я — Ей) х |
|
|||
|
|
с |
|
|
|
d |
|
X IЬ ) (tyd IФ) |
+ |
I тЫ ('I’d IАI ф) + |
А I i|)d) (Фй |ф>]. |
(255) |
|||
В этом случае |
|
|
|
|
|
|
|
Т |Ф) + W |ф) - |
^ Д |
1ф■■ = Е |ф ) . |
(256) |
||||
|
|
|
|
d |
|
|
|
Последний член в левой части этого равенства |
называется членом |
||||||
гибридизации. При А = |
0, |
если d-состояния рассматриваются |
как |
||||
остовные, выражения (255) и (256) совпадают с соответствующими выражениями (241) и (240) для непереходных металлов.
Умножаем, далее, уравнение (256) слева на (ф|. Получаем
(£* — Е) (Ed — Е) — 2 (ФI А |ф*) <4»d IА (Ф) = 0, (257)
d
где Eh — ( ф |Т + Й7|ф). При малом W энергия Ek близка к сво бодно-электронной. Для выяснения смысла члена гибридизации предположим, что каждый атом переходного металла имеет лишь одно d-состояние. В силу трансляционной инвариантности кристал ла все члены в сумме по d в уравнении (257) одинаковы:
2 (ф I А 1 ф ,,) (i|jd |А 1 ф) = N (ф |А |фй> (i])d |А |ф ) 3 5 Д ’ Д ,,. d
Поскольку
Ek ~ k2 + Е 0, |
ф (г) ~ exp t'k •г, |
уравнение (257) приобретает вид секулярного уравнения для га мильтониана (заданного в матричной форме)
(k2+ Ео АФ\
v д ; |
в й)- |
Гамильтонианы, в которых величины Дфотличны от нуля, описыва ют перемешивание состояний, называющееся в квантовой химии гибридизацией. Решая секулярное уравнение (257), получаем (энер гию отсчитываем от Е0)
р _ Е а + Р ± У (Ed - r-f + 4д;дф
2
212 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
Графическое решение этого уравнения представлено |
на рис. |
33. |
При построении Афбыло выбрано независящим от к и равным |
£ |
|
R— |
||
(Ed — энергия резонанса). Таким образом, возникает |
|
и |
гибридиза |
||
ция состояний, описываемых плоской волной и локализованными d-состояниями.
Следует отметить, что псевдоволновые функции, удовлетворяю щие уравнению (256), имеют ту же степень свободы, что и псевдовол
|
новые функции электронов |
непере |
|||||
|
ходных металлов. Можно, например, |
||||||
|
добавить произвольную |
линейную |
|||||
|
комбинацию |
остовных и |
d-состояний |
||||
|
к псевдоволновой |
функции, которая |
|||||
|
удовлетворяет уравнению (256). Это |
||||||
|
приводит к модификации |
коэффици |
|||||
|
ентов |
ас и ad, входящих |
в формулу |
||||
|
(252), но соответствующая псевдовол- |
||||||
|
новая |
функция |
остается |
решением |
|||
Рис. 33. Энергетические зоны, |
уравнения (256). |
Как и в |
случае не |
||||
возникающие вследствие гибри |
переходных |
металлов, |
|
существую |
|||
дизации состояний свободных |
щей |
произвольности |
можно |
избе |
|||
электронов и d-состояний. |
жать, изменяя вид псевдопотенциала. |
||||||
|
Еще более простой способ получе |
||||||
ния псевдоволновой функции— применение теории |
возмущений. |
||||||
В случае непереходных металлов псевдопотенциал, полученный этим способом (в первых порядках), равен оптимизированному псевдопотенциалу.
Совершенно иной подход к введению псевдопотенциала примени ли Абаренков и Хейне [83]. Модельный потенциал для иона с заря дом z может быть записан в виде
— 2i А ( £)Л > r < .R M, |
|
уПС = |
(258) |
------ i |
r > Rm, |
где Е — энергия состояния, At (Е ) — величина, зависящая от £ и I, Р, — оператор проектирования, выделяющий из функции, на которую он действует, компоненты с азимутальным квантовым чис
лом Г. |
|
I |
2Л л |
P J (г, Э, Ф )= 2 |
Ylm(6, Ф) J J Y'lm(0', Ф') / (г, 0', ф') sin 0'd0'd<p' = |
m=—l |
о О |
=2 Y lm (0, ф) glm {Г).
т= —/
Методы расчета внергетических зон е кристаллах |
213 |
Величина Ям больше радиуса внутренних электронных |
оболочек, |
но меньше радиуса сферы, объем которой равен объему ячейки Виг нера— Зейтца. Глубину прямоугольной потенциальной ямы для данного I можно выбрать так, чтобы радиальная часть, в данном
случае сферическая функция Бесселя /г (кг), где к = (Е + |
Лг)2, |
имела точно такую же логарифмическую производную при г = |
Ям, |
как и решение Я[ (г) соответствующего радиального уравнения (86) с истинным потенциалом иона. Величину At (Е) определяют экспе риментально, т. е. выбирают так, чтобы псевдопотенциал (258) вос производил спектроскопически наблюдаемые уровни энергии одного электрона. Для воспроизведения псевдопотенциалом (258) всей серии уровней с данным I значение At должно слабо зависеть от Е. Пре имущество такого модельного потенциала, который правильно вос производит спектроскопические уровни энергии, состоит в том, что он автоматически учитывает обмен с осговными орбиталями и все внутренние корреляционные эффекты. Значение At, необходимое для воспроизведения многих таких термов, может лишь слабо зависеть от энергии Е, следовательно, всегда возможна экстраполяция до любого необходимого значения энергии Е.
Рассмотрим совокупность ионов в узлах кристаллической ре шетки. Псевдопотенциал для всей системы запишем в виде
Упс (г) = 2 ипс (Г — R/). |
(259) |
/ |
|
В силу нелокальности псевдопотенциала (наличие операторов про ектирования) более правильной была бы запись
Упс (г, г', Е) = 2 ^пс (г - R/, r' - R/, Е). |
(260) |
/ |
|
Поэтому при записи псевдопотенциала для системы ионов в виде (259), как правило, подразумевается формула (260). При расчетах методом псевдопотенциала часто необходимо использовать матрич
ный |
элемент выражения |
(260) |
|
|
|||
|
|
(К|УПС (г, г', Е) |К')> |
|
||||
Его |
можно записать также |
в виде |
q = к - К',- |
|
|||
|
(К I Р пс I ю |
= |
5 |
(q) ппс (q), |
|
||
где величина 5 (q) = |
1 |
VI |
ехР Щ ■R/ является структурным факто- |
||||
-jy 2 |
|||||||
ром, a v (q) — ионный псевдопотенциальный формфактор, |
|||||||
|
vnc (q) = |
vnc (q, К, К', Е) = |
QJT1 j ехр(—/К-г) |
х |
|||
|
X |
ппс (г, г', Е) ехр г'К' •rdVdV'. |
(261) |
||||
214 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
Как видим, псевдопотенциальный формфактор является функцией четырех переменных. Часто при рассмотрении электронных свойств ограничиваются локальным приближением, которое заключает ся в том, что энергия Е в выражении (261) принимается равной энер гии Ферми ЕР, а векторы К и К' лежат на поверхности сферы, если q = |К — К' |< 2ftp, и принимаются равными соответственно kF и q — kp и противоположно направленными, если q > 2kF. При по строении псевдопотенциала (260) использовались только потенциалы свободных ионов. Для определения псевдопотенциала всего кристал ла необходимо учитывать электроны проводимости, которые экрани руют псевдопотенциал (260). В результате получаем псевдопотен циал [831
vnC(q) |
vn c (q) |
|
е(<?) |
|
|
|
|
|
где е (q) — диэлектрическая проницаемость |
[84], |
|
8пе2 |
1 |
„ |
1- ?2 + |
|
|
е (<?) = 1 — ®oQ- |
+ ki Х(?). |
|
*(<?) = |
|
2kF ~ 9 |
|
2kр -(- q |
|
ks = 2 • z — число внешних электронов, приходящееся на
один атом. При расчете энергетических зон е (q) близка к единице уже для первых векторов обратной решетки, и поэтому точность в учете экранирования не обязательна. Если принять Л, = Л2 при /;> 2, то псевдопотенциал иона можно записать в виде
— Л2 - |
(Л0 — |
Р 0 — (А, - Л2) Рь |
г < RM, |
|
vпс |
|
|
|
|
----- у- > г > Ям. |
|
|
|
|
Формфакторы псевдопотенциала были табулированы [85, 86] |
для |
|||
большого количества |
элементов |
в зависимости от |
величины |
-4—. |
|
|
|
|
kF |
Отметим, что для опс (q) и Vnc (q) справедливы предельные со отношения
* ПС(<?) = |
4 я г |
Q0q* ’ |
VUC(q) = ~ ^ E p + 0(q*}.
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
215 |
В качестве наиболее простого модельного потенциала предложен [87] потенциал
Anzq2
vnC{q) = - . 6 Q0 cos qRlt (262)
(q)
где R{ — подгоночный параметр. Зависимость псевдопотенциала (262) от величины q (рис. 34) типична для большинства псевдопо тенциалов. В псевдопотенциале Абаренкова — Хейне при r = Rm появляются скачки, которые приво дят к осцилляциям в матричных эле ментах при больших передачах им пульса (рис. 35). В модельном потен циале Шоу [87] эти осцилляции ис ключены (рис. 36):
vnc = v(r) |
2 |
0 № - |
|
|
|
— г) [At (Е) + |
V (г)] Pi, |
Рис. |
34. Зависимость формфак |
||
где R[ определяется |
из условий |
||||
тора |
псевдопотенциала от вол |
||||
Al ( E ) ^ - v ( R l). |
(263) |
нового вектора. |
|||
|
|||||
Поскольку величины А, (Е) удовлетворяют условиям (263), собст венные значения энергии, обеспечивающие правильное соединение найденных волновых функций, оказываются функциями парамет ров Rt, которые выбираются затем таким образом, чтобы был наи-
Рис. 35. Псевдопотенцнал Аба |
Рис. 36. Псевдопотенциал Шоу. |
ренкова — Хейне. |
|
более правильно воспроизведен наблюдаемый спектр. Для учета по тенциала, связанного с электронами проводимости, найденный по тенциал экранируется.
Прежде чем перейти к вопросу об определении псевдопотенциальных формфакторов по экспериментальным данным, рассмотрим следующее математическое преобразование. Допустим, что необхо димо решить секулярное уравнение вида
\hti |
hG' I- |
(264) |
Det I Gh' |
GG' I “ ° ’ |
216 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
где совокупность векторов обратной решетки, используемая для нумерации матричных элементов секулярного детерминанта, разде лена на два набора: h и G. Матричное тождество
IA B \ f l |
- А - ' В \ = ( А - |
ВС |
В* 0 |
] (265) |
|
[в* с ) \ —с~'в* |
1 ) [ |
||||
0 |
С — В*А~'В |
|
показывает, что можно, например, для определения только нижних h корней уравнения (264) решать уравнение
Det (А — ВС~'В*) = 0.
При решении задач методом псевдопотенциала матрица С имеет вид
C = [(k + G)2 - £ ] Sg.g' + VS,g'.
В этом случае С-1 можно аппроксимировать матрицей
С-1 = t(k + G)2 — Е ]~ ‘ 60,о'.
Таким образом, первоначальный определитель вида
Det |[(к + К/)2 - £] 6К, К/ + V gfa I = 0
спомощью матричного тождества (265) может быть преобразован
ктакому виду, что для нахождения его первых h корней необходимо будет решать уравнение
Det |[(k + h,-)2 - |
Е] 6h.>h/ + |
К„. |
|= 0, |
(266) |
|||
в котором Vht, h;- — модифицированный |
псевдопотенциал, |
|
|||||
|
_ Упс . |
|
1/ПС 1/1ПС |
, |
|
||
V |
V |
hi-Gi |
Gh"i |
(267) |
|||
Vhi,hi |
VhiAi + |
Z i |
[£ _ (k + G,)2] |
+ |
|||
|
|||||||
В работе [88] уравнение типа (266) использовано для определе ния Ферми-поверхности алюминия по данным изучения эффекта Де Гааза — ван Альфена. Ферми-поверхность в алюминии проходит вблизи точки W (см. рис. 8). Четырем плоским волнам с векторами к , = к + Кг в этой точке соответствует одна и та же кинетическая энергия £;. Поскольку всем остальным плоским волнам соответству ет большая кинетическая энергия, они могут быть включены в рас смотрение с помощью описанного выше преобразования. Таким об разом, получаем секулярное уравнение 4 X 4
Det |[(к + К,-)2 - Е] бк4,К/ + Ч , К/1= 0,
в которое входят формфакторы вида У (111) и Г (200) модифициро ванного псевдопотенциала. Так как величина псевдопотенциала не
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
217 |
велика, в (267) можно ограничиться только членами второго поряд ка разложения по псевдопотенциалу Vnc.
Для формфакторов^ модифицированного псевдопотенциала полу
чены значения [881 К (111) = 0,0179 pud, V (200) = 0,0562 рид, с
помощью которых хорошо описывается Ферми-поверхность. При вычислении ее зависимость от Е в формуле (267) несущественна и можно положить Е = Ер. Анализ зонной структуры, разумеется, не ограничивается областью, непосредственно примыкающей к Фермиповерхности, хотя именно эксперименты по изучению Ферми-по- верхности наиболее точны. Основные особенности зонной структуры полупроводников и диэлектриков были определены по оптическим данным.Экспериментальныеданные позволилиопределить три форм
фактора |
модифицированного псевдопотенциала V (III), V (200) и |
V (311). |
Остальные принимались равными нулю. Оказалось, что |
с помощью трех параметров можно достаточно правильно описать зонную структуру в полупроводниках и диэлектриках в широкой области энергий (10 эв). При этом в секулярных уравнениях вида (266) нельзя ограничиться четвертым порядком, как, например, при определении Ферми-поверхности алюминия. В случаях полупровод ников и диэлектриков в секулярных уравнениях необходимо исполь зовать 20—25-й порядки. Для этих случаев также характерна несу щественная зависимость псевдопотенциала (267) от энергии.
Остановимся кратко на представлении матричных элементов в методах функции Грина и ППВ через матричные элементы псевдо потенциалов. Для этого рассмотрим запись уравнений (181) метода
функции Грина, предложенную в работе [89]. |
|
||||
Вводим |
обозначения |
|
|
|
|
|
uL = |
(xctgrp) [/,, Rt]cL |
|
||
|
N |
|
|
1Щ у ^ ( к + к ,). |
|
Фгк, = 4п |
|
|
|||
|
[Е — (к + К()21х ctg т|, |
|
|
||
Уравнения |
(181) принимают вид |
|
|
||
|
2 2 |
Фьк-Фкь'^ь' = ul, |
(268) |
||
|
L’ Кг |
|
1 1 |
|
|
При помощи соотношения |
|
|
|
|
|
|
vK = |
У, Фч lUl , |
|
||
|
|
‘ |
L |
1 |
|
удовлетворяющего условию обратимости в силу справедливостиуравнений (268), получаем
218 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
(Ф — матрица, транспонированная матрице Ф). Умножая послед
нее равенство на Фк.(.ь и суммируя по L, получаем
|
|
|
|
|
|
/■ |
При помощи выражения цК; = (Е — |к -+- |
Кг|2) 2 а к. преобразуем |
|||||
это равенство |
к |
виду |
|
|
|
|
|
|
(|к + К , | * - £ ) а к, + 2 Г к к . а . = 0 , |
||||
|
|
|
|
|
к, 1 |
1 ' |
где Гк к |
определяется |
по формуле |
|
|||
г — _ 4л |
N V |
(2 , + i ) tg „ ' i < | t+ K ^ ) " ? i ; + K^ > х |
||||
~ |
Y. ' |
V |
J |
|
|
it (*R) it (xR) |
|
|
|
1 = 0 |
|
|
|
|
|
|
|
X |
P[ (cos 0 ^ K-) |
(269) |
в которой R < |
^ Сф, a фаза |
удовлетворяет соотношению |
||||
C t g T l i - C t g T , , - ^ - .
Ллойд [901 показал, что если задать псевдопотенциал в представле нии углового момента формулой
<L, г \r\L\ г') = 6LL.Afi (г - Rcф) -6 |
, |
(270) |
|
Г |
|
где L = (/, т) — компоненты углового момента, то для псевдоволновой функции фг (л) уравнение Шредингера примет вид
( — V? + |
А,д (г — Я сф)} ф, (л) = кгф, (г), |
||
у 2 |
* |
^_____ IО ~Ь О |
|
1 |
г2 |
дг |
г- |
Вводя функции для перехода к представлению волновых векто
ров |
|
|
|
|
(к |L, г) = |
ехр гк • I - y L . |
г'/, (кг) YL (к) |
(271) |
|
и используя выражение (270), (к |Г |к') |
можно записать в виде |
|||
(к |Г |к') = ехр£ (к - |
к') •1 |
2 |
{А, • /, (kRcф) j, |
(k'Rzф) х |
X Y L (к) Y [ (V )}. |
(272) |
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
219 |
При рассмотрении кристаллов необходимо выполнять также сум мирование по всем векторам решетки I, чтобы учесть весь потен циал. Если
А ‘ ~ /?/(/? с ф ) / ' / ( * « Сф) “ X t g -П, (>с/?сф )}
и R — Rap, то выражения (272) и (269) тождественны.
Для псевдопотенциала, который приводит к матричным элемен
там метода ППВ, Ллойд предложил выражение |
|
|||||
(L, г | Г | V, г') = |
[ - Н (Дсф- |
г) ( - |
V? - х2) |
- |
||
--- б (/?сф — А) |
д __ |
Я / ( Я Сф> 1 |
б (/■— /■') |
|
||
дг |
Ri(R,сф' |
|
|
|||
|
|
|
|
|||
где Н (х )— функция |
Хевисайда. |
С |
помощью соотношения (271) |
|||
можно перевести это выражение в представление волновых векторов
(к |Г |к') = (к |Г(|) |к') + (к |Г (2) |к'), |
(273) |
где
( к | Г " Ч к ' , - ^ е х р ( ( к - к ' ) . 1 | | ( 2 / + 1 ) ^ х
|
х ii (£Ясф) h (k'R't) p l(cos e*,*')}, |
(274) |
|||||
|
|
|
|
|
|
^сф |
|
(к|Г<2,|к') = - - ^ е х р |
г- ( к - к ') - 1 2 [ { J |
h { k r ) { - V |
|||||
— * 2) h (k'r) r2dr + |
Rlpjl (kRcp) |
/, (А'Ясф)} YL (к) Y'L(k') |
|||||
Последнее выражение |
можно |
|
записать |
|
также в |
виде |
|
(к |Г(2) |к ')= |
—ехр г (к — к') ■I — | |
j |
exp ik |
■г (— V — х2) х |
|||
|
|
|
|
И < |
* Сф |
|
|
х ехр (— гк' - г)dV + |
j |
ехр гк •rV exp (— гк' ■r) ds}. |
|||||
|
|
|/-|=Ясф |
|
|
|
||
Интегрируя по частям, получаем |
|
|
|
||||
|
(к |Г(2) |к') = |
|
— ехр г(к — к') •I |
х |
|||
х |
к ‘ к ~ К |
j ехр г (к — к') •гdV = |
|||||
|
|
!г|<Лсф |
|
|
|
||
= — ехр i (к — к ') • 1 1/с ф ( к - к ' - х 2) h- ]^ _ kk\ R^ ■ (275)