книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

Таким образом, функция Грина выражена через сферические волны. Однако это выражение трудно вычислить. Поэтому делим функцию Грина на две части:

G v'v (*"v, r'v) = <5ViV'G0 (rv, r;) + D v,v ’ (rv, r;,).

При помощи уравнения (219) первую часть, удовлетворяющую [71 неоднородному уравнению (207), записываем в виде

192 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

где rv < rv при v = v'. Правая часть этого выражения фактически

называют структурными константами, так как они зависят о т £ и к и не зависят от потенциала. Следуя методу, предложенному в работе 163 J, можно записать

194 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

волновые функции, центрированные на разных узлах решетки, практически не перекрываются. Последнее характерно для глубоколежащих состояний. Однако для получения более точных результа­ тов вместо атомных волновых функций следует использовать ло­ кализованные функции, найденные для потенциала кристалла. Для описания валентных состояний Херринг предложил использовать функции ОПВ в виде

находящимся ниже валентной зоны. В соответствии с требованием

Из формул (227) и (228) видно, что в системе координат, ось z которой направлена вдоль к + К;, коэффициент ортогональности

В формулах (226) и (229) индексом г обозначены атомы разного сорта в кристалле и атомы, находящиеся в неэквивалентных положениях в элементарной ячейке монокристалла.

Волновая функция валентных электронов имеет вид

можно получить при условии, что достаточно точно выполняется соотношение

Это соотношение справедливо, если атомные плотности, центрирован­ ные на разных узлах решетки, перекрываются незначительно. При помощи (234) нетрудно получить следующие выражения Фурьекомпоненты потенциала:

V (К) = ехр гК • ( |К |) + ехр г'К •d2F(2) ( |К |),

где члены, зависящие от модуля вектора К, определяются по форму­ ле

Непосредственное использование выражения (235) для расчета нулевой Фурье-компоненты V (0) невозможно, так как при К = 0

^^ р = оо. При учете электронейтральности элементарной ячей­

ки особенности, обусловленные ядром, компенсируются особеннос­ тями, вносимыми электронной плотностью, и

тельной ошибкой, так как она зависит от изменения плотности ра на больших расстояних, где ра отличается от кристаллической плот­ ности ркр. Выражение (235) неточно еще и потому, что при определе­ нии Фурье-компонент потенциала необходимо налагать ограничения на распределение внешних электронов по состояниям.

Зависимость решений секулярных уравнений от неточно опре­ деляемой величины V (0) — недостаток метода ОПВ. Однако ошибка при вычислении величины V (0), составляющая примерно 1 рид, мало сказывается на энергетическом спектре и волновых функциях. Величину нулевой Фурье-компоненты следует рассматривать как эмпирический параметр, который можно изменять для получения наилучшего согласия с экспериментальными результатами. При расчете энергии и волновых функций необходимо учитывать, что атомные волновые функции, часто использующиеся при определении

198 Глава 2. Расчет энергетических вон в твердых телах

кристаллического потенциала и коэффициентов ортогональности, не удовлетворяют уравнению (231) по двум причинам. Во-первых, кристаллический потенциал вычисляется в приближении по Слей­ теру или в другом локальном приближении к обменному потенциалу, а волновые функции определяются в более точном приближении из системы уравнений Хартри — Фока. Во-вторых, даже при выборе одинакового обменного потенциала необходимо учитывать вклад атомов-соседей в потенциал данного центра и лучшее приближение

к (231) можно получить при помо­ щи атомных функций

Hu.ni = (Бы + А Е'ы) u‘ni,

где АЕ‘П1 — сдвиг остовного состоя­ ния атома i-ro сорта. У многоком­ понентных кристаллов эта величи­ на неодинакова для атомов разного сорта. Поэтому вместо атомных следует определять функции, ло­ кализованные в поле кристалли­ ческого потенциала. Это имеет

важное значение, так как неточность в задании волновых функций глубоколежащих состояний может отразиться на получаемых зна­ чениях энергии и волновых функциях кристалла. Херринг [721 показал, что

£ к — £ к < 2 [ 1 — |(фк/, фк/) |2] (£к/ — £ к /),

где фк — точные собственные функции кристаллического гамильто­

ниана, Е к — соответствующие им значения энергии,фк и £ к — соот­ ветственно приближенные значения, а суммирование проводится по всем остовным состояниям. Так как величины разности энергии

£к/— Е'к,- составляют 10—50 рид, то для существенного отклонения

ввеличинах разности £ к — £к не обязательно, чтобы скалярное

произведение (фк/, фк/) заметно отличалось от единицы.

Метод ОПВ применяется для расчета зонной структуры полупро­ водников. В работе [731 предложена модель кристаллического по­ тенциала, построенного в виде пространственной суперпозиции по­ тенциалов свободных атомов (рис. 27). Так как сумма перекрытий

атомных потенциалов Vna в остовной области почти постоянна, кри­ сталлические остовные собственные функции почти равны волновым функциям свободных атомов, а кристаллические остовные энерге­ тические уровни сдвинуты по отношению к свободным атомам на величину, равную сумме атомных перекрытий (остовный сдвиг Д £с).

Более надежные результаты можно получить при самосогласо­ ванных расчетах. В работе [731, например, для этого строится куло­