книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

ближениях, где это равенство не выполняется, при помощи функ­ ций (рс полученные значения энергии ег могут быть исправлены так, что &i + бе; = — Вс, где

Следовательно, с учетом поправок 6ег выражение для полной энер­ гии принимает вид

Заметим, что членом 4 -2 ^ е ,- пренебрегать нельзя, так как величи-

^i

на суммы —2 Se; может быть существенной [34, 35]. i

Вычисления с учетом поправок 6г( лучше согласуются с наиболее точными вычислениями, выполненными методом Хартри — Фока. Предположение, что процесс ионизации не влияет на одноэлектрон­ ные волновые функции, оправданно лишь в том случае, когда время, в течение которого происходит ионизация, мало по сравнению со временем релаксации, т. е. временем, необходимым для того, чтобы спин-орбитали пришли в равновесное состояние, соответствующее новому полю атома. Если время релаксации сравнительно мало, энергию ионизированного атома следует рассчитывать отдельно. Обозначим этот более трудный метод символом Б, а стандартный метод — А. Установлено, что метод А применим в основном для изу­ чения внутренних электронов. При рассмотрении внешних электро­ нов тяжелых атомов, по-видимому, предпочтительнее использовать метод Б [36], так как время релаксации у внутренних электронов гораздо меньше, чем у внешних, благодаря большей «частоте обра­ щения» вокруг ядра.

Прежде чем перейти к рассмотрению численных значений энер­ гии связи, остановимся на модификации обменного потенциала Слей­ тера, предложенной Линдгреном [35]:

где с, п, m — параметры (равные единице в приближении Слейтера), которые определяются из условия минимизации полной энергии. Полученные таким образом волновые функции близки к функциям, которые можно найти при помощи более строгого, но значительно болеетрудоемкого метода Хартри — Фока.

Методы Хартри — Фока и Слейтера можно применить также для учета релятивистских эффектов. В этом случае вместо уравнения Шредингера используется уравнение Дирака.

Уравнение Шредингера с оператором Я является основным одно­ электронным уравнением зонной теории. При этом в качестве У0бМ могут быть использованы разные приближения: по Слейтеру

Релятивистские уравнения

Уравнение (74) сыграло важную роль в формировании представ­ лений об электронной структуре твердого тела. Однако область его применимости ограничена кристаллами, состоящими из сравнитель­ но легких атомов. При рассмотрении переходных и редкоземельных элементов и их соединений необходимо учитывать наличие спиновых магнитных моментов электронов. Подставляя в уравнение Дирака

Исследуем эту систему при нерелятивистском движении. Выпол­

114 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Теперь находим поправки к уравнению Шредингера. Рассмат­ риваем предельный случай уравнения (76) при условии ] е — V (г) |^ с2, что дает возможность ограничиться в разложении величины

являются релятивистскими поправками к нерелятивистскому га­ мильтониану. Второй член учитывает изменение массы в зависи­ мости от скорости, четвертый — эффекты спин-орбитального взаи­ модействия, пятый член — поправка Дарвина (релятивистская поправка к потенциальной энергии, не имеющая классического аналога). Влияние поправки Дарвина незначительно, ее следует учитывать лишь для s-функций.

Гамильтониан для системы электронов в кристалле с учетом ре­ лятивистских эффектов в первом приближении имеет вид

Н = 2 {cat •р,- + — с2^ + V„ (r,-)j+ 5 |Г£ _ г/1 ' ’

где i — i-й электрон, Уя(г,) — потенциальная энергия электрона в поле всех ядер (магнитные эффекты и эффекты запаздывания не учи­ тываются), Как и в нерелятивистском случае, волновую функцию

системы электронов можно представить в виде определителя, по­ строенного из одноэлектронных четырехкомпонентных волновых функций Для определения оптимальных волновых функций ЧТ, используем вариационный принцип

f V+HVdV

где сопряженный биспинор Чг/‘ имеет компоненты (%i, ф*2, ф/з, тр*-4), так что, например,

С vf(T')V t(r')

J|г-г'|

Вобменном члене

суммирование не ограничивается только параллельными спинами, как это было в нерелятивистской теории. Однако может оказаться, что для некоторых Ч'), (г) справедливы неравенства

что соответствует нерелятивистским пределам положительного и отрицательного спинов, и основной вклад в (79) вносят, разумеется, Чг/ (г), имеющие ту же структуру, что и Ч^ (г). Заменяем (79) величи­ ной

kF + ( г)^ -(г)

которую можно усреднять, умножая на у;>р+(г) ¥j(r) . Для усред-

i

ненного обменного потенциала получаем выражение

116 Глава 2. Расчет энергетических гон в твердых телах

которое не зависит от индекса состояния и может быть использова­

со спинами, параллельными или антипараллельными направле­ нию оси 2.

Непосредственное нахождение волновых функций релятивист­ ских электронов в кристалле при помощи усредненного обменного потенциала (80) неудобно, так как при этом необходимо вычислять

суммы по большому числу состояний. Для аппроксимации выраже­ ния (80) можно использовать метод, применяющийся при описании нерелятивистских электронов.

Свободные релятивистские электроны обозначаются индексами

состояния к и m = ± Как и в случае нерелятивистских электро­

\Ko+ ± *

Этим выражением удобно пользоваться при вычислениях, так как в нем потенциал зависит только от релятивистской плотности.

Таким образом, релятивистское движение электрона в кристалле описывается уравнением

с обменным потенциалом (82). Однако, как и в нерелятивистском уравнении Шредингера, значения энергии, полученные при помощи слейтеровского релятивистского обменного потенциала, отличаются

118 Глава 2. Расчет энергетических вон в твердых телах

от значений энергии связи, и поэтому при расчете энергий связи необходимо учитывать [37] поправки Купманса по уравнению, ана­ логичному уравнению (73). Под V (г) в этом уравнении следует по­ нимать сумму кулоновского и обменного потенциалов, рассчитанных с применением релятивистских волновых функций. Как видно из табл. 3, значения энергии связи, полученные методом Б, более близ­ ки к экспериментальным. Коэффициент при обменном потенциале можно варьировать, как и в нерелятивистских уравнениях.

Итак, нами рассмотрены уравнения зонной теории, которые поз­ воляют определять собственные значения энергии и волновые функ­ ции. Прежде чем перейти к методам расчета энергетических зон, заметим, что, поскольку волновая функция Ф (г) непрерывна с не­ прерывным градиентом УФ (г) на границах соседних ячеек и удовле­ творяет блоховским условиям, достаточно найти эту функцию для одной элементарной ячейки. При этом, в силу того что расстояние между двумя противоположными гранями границы равно вектору трансляции т, а нормали направлены в противоположные стороны, пй = — п2, граничные условия имеют вид

(84)

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН

ВКРИСТАЛЛАХ

Метод присоединенных плоских поли и его релятивистское обобщение

Метод присоединенных плоских волн. Метод присоединенных

.плоских волн (ППВ) предложен Слейтером [38]. Основная идея метода заключается в делении кристалла на области двух типов. Для каждого из них принимается свой вид потенциала и волновых функций. Это связано с тем, что кристаллический потенциал V (г), как и атомный, быстро изменяется лишь вблизи ядра. Поэтому при вычислениях он может быть взят в виде М Т-потенциала (т. е. muf­ fin-tin potential, что в переводе означает потенциал в виде «формо­ чек для приготовления сдобы»). Вблизи узла решетки, на котором расположен ионный остаток, V (г) выбирается в виде сферически симметричного потенциала v (г) и вдали от узла заменяется выбран­ ной константой. Таким образом,

v (г), r < R ,

vc — const, г > R,

нии уравнения Шредингера. Для определения V (г) моноатомного кристалла требуется знание потенциала атомной сферы и ее радиуса, а для определения V (г) кристаллов, состоящих из атомов разного вида,— соответствующее число сферически симметричных потенциа­

Для определения Ri (р) задаем граничное условие: Ri (р) должна быть регулярной при р == 0. Поскольку на поверхности сферы при р = Rv не накладываются какие-либо условия, энергия Е' в урав­ нении (86) может принимать любые значения.

Разлагаем ф (к£, г) = ф£ относительно центра v-й сферы:

/=0т=—/