книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

100 Глава 2. Расчет энергетических вон в твердых телах

имеет вид

и обменный потенциалы.

Рутан [21] показал, что в рассматриваемом случае оператор F инвариантен по отношению к преобразованиям симметрии системы и решения системы (59) образуют базис приводимого представления группы симметрии кристалла. В приведенном представлении базис­ ными функциями неприводимых представлений являются решения системы уравнений Хартри — Фока, записанные без недиагональ­ ных параметров е«. в виде

Величины е,- — одноэлектронных энергий, взятых с обратным зна­ ком, можно рассматривать (при пренебрежении поляризацией осто­ ва из-за образующейся дырки) как потенциалы ионизации системы. Это утверждение известно как теорема Купманса [22]. Величина ег соответствует потенциалам ионизации лишь в том случае, если в уравнение Хартри — Фока не входят недиагональные множители Лагранжа, т. е. если одноэлектронные функции являются базисны­ ми функциями неприводимых представлений группы симметрии. В других случаях потенциалы ионизации выражаются некоторыми комбинациями диагональных и недиагональных множителей. Уни­ тарное преобразование одноэлектронных функций не изменяет вол-

новую функцию всей системы, но диагональные множители при этом изменяются. Потенциалы ионизации приближенно равны диаго­ нальным множителям Лагранжа в том представлении, в котором мат­ рица E ik диагональна. Поэтому, изучая состояния и энергии отдель­ ных электронов с физической точки зрения, уравнения Хартри — Фока следует записывать именно в виде (60). Только в этом случае уравнения системы можно приближенно рассматривать как урав­ нения Шредингера отдельных электронов. В нашем случае группой G системы электронов кристалла является пространственная группа, так как симметрия относительно перестановок электронов

классифицируются вектором к и символом р, а волновые функции — вектором к и символами р, q. Поскольку волновые функции в (60) являются базисными функциями неприводимых представлений груп­ пы симметрии кристалла, а следовательно, и базисными функциями группы трансляций Тп, их можно записать в виде

Фр,(к>г) = ехр-г'к •rupq(к, г),

где upq (к, г) — периодические функции,

upq (k, г + Rv) = upq (к, г),

р — тип неприводимого представления, a q — номер функции, пре­ образующейся по данному неприводимому представлению. Система уравнений (60) принимает вид

Оператор F инвариантен по отношению к преобразованиям из груп­ пы G.

Спектр собственных значений уравнений (61) состоит из наборов энергетических уровней, разделенных запрещенными зонами:

— J j -|7г=7>| ФU (к, г) ф„ (к, г') dVdV'.

Полная энергия электронов в кристалле описывается выражением

2р (г, Г) р (г', г') — р (г', г) р (г, Гр

где суммирование проводится по заполненным состояниям.

Метод Хартри — Фока применяется для расчета атомных систем. При расчете этим методом кристаллов необходимо учитывать чрез­ вычайно большое число занятых состояний, что значительно за­ трудняет вычисления. Трудности связаны также с тем, что обмен­ ный потенциал является нелокальным оператором.

102 Глава 2. Расчет внергетических зон в твердых телах

Обменный потенцпал

Рассмотрим некоторые важные свойства обменного потенциала. Запишем его в виде

в точке г2. Так как эта зарядовая плотность связана с обменным чле­ ном, ее называют обменной зарядовой плотностью [23]. Ее величина равна одному заряду электрона, если ср, — занятая спин-орбиталь, и нулю, если qу — свободная (возбужденная) спин-орбиталь. Это свойство становится очевидным после интегрирования выражения (63) по dVn и учета ортогональности функций ц>{ и ф/. Обменная за­ рядовая плотность представляет собой заряд электронов, имеющих те же спины, что и искомая спин-орбиталь. Если точка г2 совпадает с точкой Ги обменная зарядовая плотность сводится к величине

(о<, 0/) Ф/ (хх) фу (Xj), являющейся общей зарядовой плотностью

/

всех электронов с теми же спинами, что и у г-го электрона, в точке rj. Эти свойства раскрывают физический смысл обменной зарядовой плотности.

Потенциальная энергия поля, в котором движутся электроны, обусловлена, как это следует из уравнений Хартри — Фока, яд­ рами, электронной плотностью, создаваемой электронами со спина­ ми, противоположными спину рассматриваемого электрона, электрон­ ной плотностью, создаваемой электронами с теми же самыми спина­ ми, но уменьшенной на величину обменной зарядовой плотности. Поэтому суммарный заряд (электронный и обменный), создавае­ мый электронами с теми же спинами, что и у рассматриваемого элек­ трона (занятая спин-орбиталь), по величине на единицу меньше общего числа электронов с этими спинами. Величина обменного за­ ряда возбужденной спин-орбитали равна нулю. В этом случае сум­ марный заряд, создаваемый электронами с теми же спинами, что и у рассматриваемого электрона, по величине равен общему числу элек­ тронов с этими спинами.

Величина зарядовой плотности электронов со спинами, равными спину рассматриваемого электрона, включая обменную плотность,

стремится к нулю в точке гх, в которой локализован электрон, так как в этой точке обменная зарядовая плотность компенсирует об­ щую плотность всех электронов с теми же спинами. Рассматривае­ мую систему электронов можно описать так: электрон, волновая функция которого определяется, принимается окруженным дыркой в точке гх такой, что электронный заряд занятой орбитали, равный единице, удален из непосредственной окрестности гх. Эта дырка является следствием действия принципа Паули: другие электроны с теми же спинами стремятся удалиться от электрона, находящегося в точке гх. Поэтому дырку часто называют Ферми-дыркой. Вид об­ менной зарядовой плотности (63) зависит от вида волновых функций ср,. Общий обменный заряд всегда равен заряду одного электрона, и их значения, если гх совпадает с г2, также одинаковы. Поэтому размеры Ферми-дырки должны быть почти одинаковыми для всех волновых функций. Можно предположить, что не будет большой ошибки, если заменить Ферми-дырки для каждой ф,- одинаковым для всех ф,- средним значением. Общая величина обменного заряда возбужденных состояний равна нулю. Однако это не означает, что Ферми-дырки нет, так как обменная зарядовая плотность при сов­ падающих точках гх и г2 продолжает оставаться равной общей заря­ довой плотности всех занятых орбиталей с теми же спинами, что и ф,. Следовательно, и в этом случае электроны с этими же спинами уда­ ляются из непосредственной окрестности точки гх. При возбужден­ ных состояниях эквивалентная зарядовая плотность появляется в других положениях, т. е. увеличение зарядовой плотности проис­ ходит на некотором расстоянии от рассматриваемого электрона. Таким образом, согласно принципу Паули, электронная плотность уменьшается в окрестности каждого электрона.

Как видим, эффекты обмена можно описать простым способом. В случае занятой орбитали все электроны со спинами, равными спи­ ну рассматриваемого электрона, удалены из сферической дырки, достаточно большой для того, чтобы в ней содержался заряд, рав­

ный заряду одного электрона. Величина -^-я/?3р (р — плотность за­

ряда, R — радиус дырки) равна одному заряду электрона, и, сле__i_

довательно, радиус дырки пропорционален величине — р 3 .

Потенциальная энергия постоянно заряженной сферы обратно про-

_i_

порциональна радиусу сферы и составляет величину порядка р 3 . Так как эта поправка, обусловленная зарядом Ферми-дырки, вхо­ дит в общую потенциальную энергию с отрицательным знаком, то

_i_

обменная поправка пропорциональна величине— р 3 . Эффект по­ нижения потенциала, связанный с наличием обменной энергии, приводит к большей концентрации волновой функции вблизи ядра. Ввиду .того что при расчетах использовать разный для разных

записать в виде

оо

Соотношение (65) можно получить также другим способом. Вы­ числяем обменный потенциал Хартри — Фока для случая газа сво­ бодных электронов и затем усредняем его по всем занятым состоя­

вначале координат:

срГ {хг) ер’ (*2) ф, (x j Ф/ (*2) dV2=

Подставляя это выражение в (64), находим зависящий от рассмат­ риваемого состояния обменный потенциал газа свободных электро­ нов (рис. 15)

Для определения обменного потенциала, не зависящего от со­ стояния, выражение (66) следует усреднить по всем занятым со­ стояниям. Так как число состояний между т] и г| + dr\ пропорцио­ нально величине T\2dr\, то

что согласуется с полученным выше результатом (65).

описывает электронную плотность в основном состоянии:

р = 2 1Ф/ Г- Для определения потенциала Гэф необходимо конкретизировать вид функционала F [р]. Если

где Еосм.-кор — обменно-корреляционный потенциал, являющийся функциональной производной от обменно-корреляционной энергии,

Уобм.-кор = -----° g - Kop • При помощи найденных из уравнения

(70) функций фг можно определить плотность электронов, а по плот­ ности — потенциал. Эту операцию следует повторять до тех пор, пока эффективный потенциал не будет постоянным. Д0бы..кор газа взаимодействующих электронов точно не известна. Для газа электро­ нов с медленно изменяющейся плотностью применимо приближение

ляций в потенциал в газе электронов плотности р. Если учитывать только эффекты обмена, то в качестве е0бм.-коР можно использо­ вать выражение Слейтера (67). В этом случае выражение обменного потенциала Кона и Шема принимает вид

^ б-,ш = ■Гоби = — 2

Это выражение получается из уравнения обменного потенциала Хартри — Фока для газа свободных электронов при т] = 1, т. е.

на поверхности Ферми, где F (1) = -Ч .

Для учета эффектов обмена может оказаться полезным также метод разложения физических величин в ряд по степеням V р. Герман [26] использовал следующее выражение для энергии много­ электронной системы в приближении статистического поля:

108 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

где кинетическая, потенциальная и стандартная (однородная) об­ менные энергии представлены первыми тремя членами, а неоднород­ ные обменные поправки второго порядка — двумя последними. При помощи соотношения

он получил выражение для обменного потенциала

где

Vp

Р

и решал одноэлектронное уравнение Шредингера с обменным потен­ циалом (71) для разных наборов а и |3. Подстановка найденных функ­ ций в выражение Хартри — Фока для полной энергии приводит к аналогичной зависимости от а и р. Полученное в так называемом приближении Уобма, когда из выражения Кобмар берется только

член, содержащий а , оптимальное значение а немного больше у .

2

В приближении 170бмар а = у , a (3 <^а. Поэтому в (71) можно по-

2

ложить а = — , тогда

берманом [27]. Если выразить импульс Ферми через локальную плотность kF (г) = (Зл2 р (г))3 и использовать формулу Томаса —

(Зл3р (г)) 3

Разные электронные состояния имеют разные обменные потенциалы (Еп — под знаком корня).

Учет корреляционных эффектов

Корреляционные эффекты в твердом теле учитываются при помо­ щи решения одноэлектронного уравнения для волновой амплитуды

(е — h (х) — V (х)) Ф (х) — [ М (х, х', е) Ф (х’) dV' = О,