книги из ГПНТБ / Кондрашкова Г.А. Технологические измерения и приборы целлюлозно-бумажной промышленности учеб. пособие

скорости диффузии ионов к поверхности электрода и пропорциона­ лен их концентрации.

Из других способов, применяемых для лабораторных анализов, можно указать калориметрию, рефретометрию, нефелометрию

и т. д.

Наиболее широкое распространение при производственных из­ мерениях нашли способы определения концентрации растворов по их электропроводности, которые лежат в основе принципа действия кондуктометрических концентратомеров. Характерным для ЦБП является определение концентрации раствора в выпарных уста­ новках на основе явления температурной депрессии. Кроме того, в ЦБП широко используется почти линейная связь плотности раст­ воров с их концентрацией. Для большинства технологических вод­ ных растворов и суспензий целлюлозно-бумажного производства изменению концентрации на 10 г/л соответствует изменение плот­ ности на 0,5—1 кг/м3 (0,0005—0,001 г/см3). В основном плотно­ меры и применяются для контроля концентраций веществ в ЦБП.

Широкая область применения электропроводности (ЭП) рас­ творов объясняется тем, что величина ЭП зависит от многих фи­ зико-химических свойств как самого раствора, так и растворенного вещества и растворителя.

Удельная электропроводность х, равная

к —Xfc — Xa,

где X —-эквивалентная электропроводность пропорциональная его эквивалентной химической активности а.

Для растворов х связана с концентрацией с растворенного электролита зависимостью:

Зависимости удельной электропроводности от концентрации для различных веществ представлены на рис. 8-8. Из приведенного на рис. 8-8, а графика видно, что кривые имеют максимум. Следова­ тельно, для исключения неоднозначности при измерении концент­ рации X по электропроводности с необходимо использовать один из склонов кривых. Почти линейная зависимость удельной ЭП от концентрации имеет место при содержании растворенных веществ в водных растворах не более 50—100 г/л и, чем меньше концент­ рация, тем меньше погрешность нелинейности (рис. 8—8, б). На основе этих зависимостей построены кондуктометрические концентратомеры.

Проблемой, возникающей при изучении концентрации раство­ ров в соответствии с зависимостями рис. 8—8, а и б, является уст­

ранение влияния температуры раствора на результаты измере­ ния с.

214

Кроме того, должны быть исключены явления электролиза (химическое превращение и выделение вещества из раствора при прохождении тока через раствор) и поляризации (изменения элект­ родных потенциалов из-за изменения приэлектродной концентра­ ции вещества при протекании тока). Уменьшить влияние послед­ них явлений удается подбором параметров ячейки и измерением сопротивления электролитической ячейки на переменном токе.

с X 10г см/м

WOi

0,2

f a ’

0,1

О

WO 200 300 000 500 600 700 800 неИ

Рис. 8-8

Известно, что при увеличении температуры электролита быстро растет эквивалентная электропроводность, а следовательно, и удельная электропроводность. Для слабых растворов справедливы равенства для х

где ßi и ßg— температурные коэффициенты электропроводности. Во многих случаях, встречающихся на практике, в диапазоне

температура t — to —10-=-20° С можно ограничиться одним темпера­ турным коэффициентом проводимости ßi. Тогда

215

Среднее значение температурного коэффициента проводимости

ßi= 0,017 на ГС . Таким образом, электропроводность слабых раст­ воров увеличивается на 1,6—2,5% при нагревании их на ГС .

Для уменьшения температурной погрешности применяют либо термостатирование датчиков, либо различные способы автомати­

лип противления, помещенного в исследуемыйраствор и включенного последовательнос измерительными электродами (рис.

Обычно величины Rm и RMопределяют из условий полной тем­ пературной компенсации для двух значений концентрации С\ и с%при начальной температуре to и заданной t, т. е. для диапазона тем­ ператур At — t — to. Этим условием значение температурной по­ грешности ограничивается только в интервале концентраций Сіи с2. Вне этого интервала погрешность может быть даже больше, чем без температурной компенсации, если не применить специ­ альной методики расчета, позволяющей ограничить погрешность во всем диапазоне шкалы [62]. Поэтому необходимо правильно вы­ брать «рабочий» участок шкалы, для которого ведется расчет. По­ ясним сказанное.

Для диапазона температур (10-f-20°C) можно использовать зависимость (8.4). Приведенное сопротивление ячейки (датчика),

216

Условие температурной компенсации в рассматриваемом интер­ вале температур At может быть записано в виде

Выражение (8.8) представляет квадратичное уравнение отно­ сительно Rc, т. е. при определенных значениях Rm, Ru0 и At усло­ вие компенсации будет выполняться для двух значений Rc.

Практически задача расчета устройства температурной компен­ сации формулируется следующим образом. Задают измеряемый диапазон концентраций С\ и с2. которому соответствуют значения сопротивлений датчика RCl и Rc,2и интервал температуры исследуе­ мого раствора At. Определяют Rm и RM0 из условия (8.8) для Rc

иі?с,и допускаемого At.

Вэтом случае расчетные формулы для искомых величин имеют

вид

соблюдается только для концентраций и с8. При промежуточных значениях концентраций и концентрациях, лежащих за их преде­ лами, а также для промежуточных значений температур и за пре­ делами At полной компенсации не удается получить. Таким спо­ собом температурная погрешность кондуктометрических концентратомеров может быть уменьшена до ±2% = 10°С, т. е. почти в 10 раз.

Температурные погрешности будут тем больше, чем шире диа­ пазон изменения концентраций и температур. При малых значе­ ниях концентраций сопротивление меди RMо должно быть боль­ шим, что затрудняет конструктивное выполнение термометра. Если на RM0 или на Rm наложены определенные ограничения, то часто в пределах шкалы полную компенсацию удается осуществить только для одной концентрации.

Структурная блок-схема кондуктометрического концентратомера представлена на рис. 8-10. Измеряемая концентрация с с по­ мощью первичного измерительного преобразователя ПИП, пред­ ставляющего электродную ячейку, преобразуется в значение комп­ лексного электросопротивления Z. Вторичный измерительный

217

преобразователь В И П —измерительная цепь, в которую непосредст­ венно включается электродная ячейка, служит для преобразования Z в измерительный сигнал, удобный для дальнейшей передачи, преобразования и регистрации в стандартном или специальном

измерительном устройстве ИУ.

В зависимости от способа измерения электропроводности раст­ вора исследуемого вещества, который определяется особенностями технологического процесса, различают контактные и бесконтактные ПИП и, следовательно, кондуктометрические концентратомеры.

Рассмотрим подробнее контактные кондуктометры для ^измере­ ния концентрации растворов электролитов. Контактный /7Я/7

станты ячейки, недостаточно знать геометрические параметры ячейки, так как рассеяние силовых линий тока в каждом типе ячейки может быть разным. Константа ячейки не зависит от элект­

ропроводности, т. е. х R = — = ЛЛ=соп8І:.

S

Пользуясь этим выражением, определяют константу ячейки Ад, заполняя ее раствором с известным значением х, например хлори­ стым калием, и измерив R (с учетом температуры раствора).

Одним из способов устранения погрешностей, вызываемых по­ ляризацией электродов, является применение 4-электродных ячеек, у которых функции электродов разделены. Одна пара электродов служит для подведения рабочего тока, а с другой пары снимается падение напряжения, создающееся в исследуемом растворе. Кон­ станты Ад таких ПИП также определяются экспериментально.

В качестве измерительной цепи ВИП используют, как правило, неравновесные мостовые цепи. Измерение разбаланса моста произ­ водится после выпрямления ИУ (см. рис. 8—10), например маг­ нитоэлектрическими указателями.

Примером контактного кондуктометрического концентратомера для технических измерений концентрации соли NaCl является со­ лемер, датчик которого представлен на рис. 8-11.

Один из электродов 1 ПИП выполнен в виде цилиндра из не­ ржавеющей стали. Вторым электродом 2 является стержень, изго­ товленный также из нержавеющей стали. Катушка 3 из медной

218

проволоки служит элементом цепи термокомпенсации и намотана на латунный цилиндр, укрепленный в цоколе 4 преобразователя. Внутренний электрод 2 изолирован от электрода 1 фарфоровыми изоляторами и ввинчивается в цоколь с помощью гайки 7. На цо­ коль навинчивается головка 8, в которой укреплена колодка с вы­ водами от преобразователя. Закрепляется головка крышкой 10. Выходные проводники выводятся через втулку 9 и предназначены для подключения ПИП к измерительной цепи {ВПП).

Электроды и компенсационное сопротивление 3 помещены в гер­ метичный кожух 11, снабженный двумя патрубками для ввода и отвода электролита. Гайка 5 с прокладкой 6 служит для полной герметизации преобразователя.

Основные технические характеристики солемеров: рабочий диа­ пазон измеряемых концентраций NaCl от 0 до 5 мг/л, в специаль­ ных модификациях (для морской воды) до 30 мг/л; основная по­ грешность ±(4-М 0)% , температурная погрешность ± (3±5) % на ±10° С, погрешность от изменения напряжения питания на ±10% и частоты на ±5% находится в пределах ± (2,0-т-2,5) %.

Для технологических измерений концентрации растворов ЦБП контактные приборы используются редко из-за наличия загрязнен­ ных и отравляющих электроды водных смесей, характерных для этого производства.

Контактные концентратомеры применяются, например, для из­ мерения чистоты промывки сульфатной целлюлозы. Датчик и прин­ ципиальная схема такого устройства приведены на рис. 8-12, а и б. Контактный ПИП (рис. 8-12, а) имеет электроды из электротехни­ ческого графита 1, запрессованные в пластмассовую плату 2. Электродная плата в виде усеченного конуса вставляется во фла­ нец 6 диаметром ПО мм и толщиной 20 мм из пластмассы или нержавеющей стали и закрепляется крышкой 4 с резьбой. Фланец с помощью винтов 5 крепится к технологическому оборудованию 3.

Электроды и плата устанавливаются в объекте так, чтобы их поверхность находилась заподлицо с поверхностью фланца и сте­ нок оборудования. Благодаря этому датчик не забивается целлю­ лозным волокном и другими осадками.

219

ПИП включается в одно из плеч типового автоматического электронного моста (рис. 8-12, б). Мостовая цепь вторичного при­ бора переделывается в связи с подключением нестандартного дат­ чика и использованием схемы температурной коррекции. Для уменьшения температурной погрешности в соседнее плечо моста

включается термистор, характеристики которого подбираются для конкретных параметров среды в объекте. Например, при промывке сульфатной целлюлозы с температурой до 60° С используется тер­ мистор типа ММТ-8.

Концентратомер рассчитан на изме­ рение остаточной щелочности Na20 в пре­ делах 0,2—1,5 г/л. Градуировка прибора производится экспериментально по дан­ ным лабораторных анализов.

При эксплуатации этих концентратомеров необходимо исключить влияние пузырьков воздуха на показания прибо­ ра, что достигается выбором места уста­ новки датчика и применением предохра­ няющей сетки перед электродами.

Рис. 8-12

Бесконтактные кондуктометрические приборы имеют бесспор­ ные преимущества перед контактными. Во-первых, в бесконтакт­ ных устройствах устраняются погрешности, связанные с загрязне­ нием, поляризацией и другими нежелательными электрохимиче­ скими явлениями. Во-вторых, появляется возможность измерения

220

бесконтактными датчиками состава агрессивных смесей, разлагаю­ щих или отравляющих электроды в контактных ПИП. В-третьих, эти приборы позволяют измерять высокие концентрации сильных электролитов.

К недостатку бесконтактного способа измерения в кондукто­ метрии следует отнести несколько меньшую чувствительность его по сравнению с чувствительностью при контактном способе.

Современные достижения в электронной технике позволяют ис­ ключить этот недостаток с помощью высокочувствительных элект­ ронных усилителей.

Измерения электропроводности бесконтактным способом произ­ водятся на переменном токе низкой и высокой частоты.

Все реальные бесконтактные ячейки являются комбинирован­ ными LC-ячейками с преобладанием свойств

одного, индуктивного, или другого, емкостного, типа.

Бесконтактные первичные измерительные преобразователи для концентратомеров, рабо­ тающих на низкой частоте, в основном пред­ ставляют и н д у к т и в н у ю электрохимиче­ скую ячейку. Она состоит из сосуда, выпол­ ненного из диэлектрического материала, поме­ щенного в катушку индуктивности и заполнен­ ного исследуемым раствором.

Емкостный первичный измерительный преобразователь в ос­ новном используется в высокочастотных бесконтактных кондукто­ метрах. Преимуществом этого преобразователя является более вы­ сокая чувствительность, особенно с использованием радиопрозрачных материалов для сосудов (радиочастотной керамики, фарфора, специальных радиочастотных пластмасс и сортов стекла), простота конструкции и малый вес по сравнению с индуктивными ПИП.

Е м к о с т н ы й ПИП (рис. 8-13) представляет собой ячейку, со­ стоящую из сосуда в виде стакана или трубки из диэлектрика, заполненного исследуемым раствором, и имеющая с внешней сто­ роны сосуда два (или более) металлических электрода различной конфигурации. К последним подключается источник высокочастот­ ного напряжения.

Величина емкости Сі (см. рис. 8-13) определяется размерами внешних электродов, их площадью S, диэлектрической постоянной материала сосуда еі и толщиной его стенок Д:

Для емкости С2 справедливо аналогичное выражение

/-* 5 бо

и2 —--->

а

где ео — электрическая постоянная, равная 8,86 -10-12 Ф/м; d — расстояние между обкладками.

221

Значение константы емкостного ПИП\ Ас = - ^ - — —.

Из формулы следует, что константа емкостной ячейки Ас зави­ сит только от расстояния между внешними электродами d их пло­ щади S, и не связана со свойствами и толщиной стенок материала. Она определяется так же, как Ал и AL, экспериментально.

Чувствительность емкостного ПИП по активной и реактивной составляющим комплексного сопротивления тем выше, чем больше

£ S

емкость Сі и меньше С2, т. е. меньше в отдельности е2 и —1— . d

Вторая составляющая С2 имеет физический смысл емкости, харак­ теризующей ячейку, если вместо раствора ее заполнить воздухом. При измерении активной составляющей емкостной ячейки чувст­ вительность прямо пропорциональна частоте питающего напряже­ ния, что и используется в высокочастотных емкостных ПИП для увеличения их чувствительности.

В качестве вторичных измерительных преобразователей, изме­ рительных цёпей, для индуктивных и емкостных ПИП применяют разнообразные мостовые и резонансные цепи.

Удобством мостовых цепей является возможность дифферен­ циального включения датчиков, если удается создать уравновеши­ вающий ПИП. В таких устройствах реализуется метод уравнове­ шивающего преобразователя для измерения состава вещества. Это обеспечивает наиболее точное измерение концентрации в техноло­ гических потоках, особенно если уравновешивающий ПИП, так же как рабочий, связан с технологическим веществом.

В уравновешенных резонансных цепях сравнение производится между параметрами рабочего и опорного LC-резонансных конту­ ров, причем последний обычно не связан с технологическими ха­ рактеристиками и стабилизирует влияние только электрических ре­ жимов работы устройства.

Наибольшее распространение получили цепи для измерения: полного сопротивления ячейки Z или одной из его составляю­

щих R, L или С; последнее для индуктивных и емкостных преобра­ зователей соответственно;

добротности Q резонансного LC-контура, образованного изме­ рительными ячейками, которая зависит от активной и реактивной составляющих сопротивления ячейки;

частоты f резонансного LC-контура, представляющего ПИП,

так как f = —— .

V LC

Два последних способа построения измерительных цепей наибо­ лее эффективны для высокочастотных измерений с емкостной ячейкой.

Особенный интерес представляет высокочастотный кондукто­ метрический концентратомер с частотным выходным сигналом по­ сле ВИП. Блок-схема такого устройства представлена на рис. 8-14.

Рабочий ПИП образует обратную положительную цепь задаю­ щего генератора Г2 и изменяет частоту его резонанса /2 в зависи-

222

мости от концентрации раствора электролита с. Уравновешивающий ПИП образован образцовым раствором с начальной концентрацией раствора и включен в аналогичную обратную цепь генератора Ги частота которого постоянна и равна /і. Оба преобразователя распо­ ложены в одной точке пространства так, чтобы влияние внешних условий было по возможности идентичным на оба преобразователя.

сигналов после ВИП и облегчает ввод информации в цифровые вы­ числительные устройства.

Примером технического высокочастотного кондуктометрического концентратомера является разработанный в Ленинградском техно­

ный повторитель КП питает напряжением с частотой б МГц кон­ трольный КК и измерительный ИК аналогичные LC-контуры. В измерительный контур ИК включена электролитическая емкост­ ная ячейка, представляющая бесконтактный первичный измери­ тельный преобразователь концентрации раствора с в емкость бес­ контактных электродов. Разностный сигнал с обоих контуров выделяется схемой сравнения СС, усиливается электронным уси­ лителем постоянного тока ЭУПТ и измеряется измерительным устройством ИУ. Конструктивное устройство емкостного датчика проточного типа, предназначенного для непрерывного измерения концентрации слабых электролитов, изображено на рис. 8-16.

223