книги из ГПНТБ / Кондрашкова Г.А. Технологические измерения и приборы целлюлозно-бумажной промышленности учеб. пособие

Так как приведенная зависимость (8.1) примерна, все газоана­ лизаторы должны градуироваться экспериментально (но образцо­ вым смесям или образцовым приборам).

Эффект изменения теплопроводности смесей измеряется с по­ мощью термосопротивления, поэтому они получили название тер­ мокондуктометрических газоанализаторов.

Необходимо иметь в виду, что значения коэффициентов тепло­ проводности зависят от изменения температуры. Поэтому горящую газовую смесь перед поступлением в прибор охлаждают, а сами

нением теплопроводности смеси. Иначе, следует исключить все пути потерь тепла, такие, как потери: 1) через теплопроводность проволоки и деталей крепления, 2) лучеиспускание, 3) конвекцию.

Первыми потерями можно пренебречь, если выбирать отноше­

ние — >300 —500, например, / = 50-^60 мм, а d — 0,03-f-0,05 мм.

При этом крепление проволоки должно быть легким и прочным: например, с помощью стеклянных «слезок» проволока крепится на двух опорах, расположенных друг к другу под 90°. Они же служат токоподводами.

Вторые потери исключаются выбором температуры нагрева платиновой нити не выше 100—120° С, что ограничивает допускае­ мое значение тока, проходящего по проволоке терморезистора.

Потери на конвекцию можно снизить путем уменьшения ско­ рости обдува термосопротивления анализируемой смесью (в про­ тивном случае проявляется термоанемометрический эффект (см. гл. 6). Однако уменьшение скорости с помощью дросселей 2, 3, 4 (см. рис. 8-3, а) имеет свои границы. При этом увеличивается инерция преобразователя, т. е. время, требующееся для установ­ ления теплового равновесия проволоки, а следовательно, для по­ лучения значения измеряемой величины. Уменьшая зависимость показаний от скорости, мирятся с инерцией порядка 5—8 мин.

Особо следует отметить требования к жесткой фиксации про­ волоки в канале при расположении ее строго по оси канала. В про­

204

тивном случае в процессе эксплуатации могут нарушаться градуи­ ровочные значения, приписанные преобразователю при его произ­ водстве. Кроме того, проволока должна иметь амортизационную пружину 5 в месте прикрепления к опорам, иначе удары и виб­ рация будут существенно влиять на работу преобразователей.

питания и т. д., но недостаточно. Для уменьшения влияния назван­ ных факторов в приборах используют стабилизацию питания и термостатирование датчиков( см. ниже). Газоанализатор типа ГЭУК-21 имеет возможность измерять концентрацию СО2 в воз­ духе от 0 до 20% с абсолютной основной погрешностью ±0,5% С 02. При температуре от 20 до 50° С дополнительная температур­ ная погрешность Д«=±0,3% СО2/±10°С.

Аналогичное устройство имеет термокондуктометрический газо­ анализатор на S02 типа ТКГ [27]. В него входят датчик, источник стабилизированного питания, вторичный прибор и вспомогательные элементы для отбора смеси S02 с воздухом; пробоотборная си­ стема ПС-2, регулятор расхода, фильтр и влагопоглотитель для анализируемой смеси. Блок датчика термостатирован.

Для снижения погрешностей в современных термокондуктомет­ рических газоанализаторах используются компенсационные схемы, аналогичные рассмотренным выше для магнитных газоанализато­ ров. Схема такого устройства представлена на рис. 8-4 (для газо­ анализатора ТП-2220 на С02).

Измерительный мост I состоит из рабочих преобразователей с терморезисторами Ri, наполненных испытуемой смесыо, и нера­ бочих — с терморезисторами Rz, наполненных смесыо, соответствую-

205

щей по концентрации началу шкалы. Уравновешивающий мост II имеет аналогичные нерабочие преобразователи с терморезисторами Rz и нерабочие преобразователи с терморезисторами /%, содержа­ щие смеси, соответствующие по концентрации концу шкалы. Ос­ тальные резисторы Rb, Re и /?7 служат для подгонки равновесия мостовых цепей при одинаковых смесях в преобразователях. По­ этому разбаланс II моста является как бы образцовым падением напряжения на Rv, характеризующим весь диапазон измерения концентрации исследуемой смеси. С этим сигналом сравнивается падение напряжения па Ru, которое пропорционально разбалансу измерительного моста. Разница их поступает на электронный нульиндикатор ЭНИ с реверсивным двигателем РД в качестве испол­ нительного элемента для автоматического уравновешивания цепей / и II. Движок Др, связанный с РД, перемещается до тех пор, пока эта разница не станет равной нулю. Положение движка на Rp и связанной с ним стрелки соответствует измеренной концент­ рации.

Так устроены газоанализаторы на СО2, выпускаемые на диапа­ зоны концентрации от 0—10 до 80—100% с возможностью изме­ рения при сопутствующих неустраняемых компонентах (использо­ ванием дополнительных мостов, плечи которых— преобразователи с различными температурными условиями теплообмена). Основ­ ная погрешность составляет ± (2,5-У-З) % от диапазона измеряе­ мых концентраций С 02, а уг = 0,5%/10°С при t= + (0-f-50)0С.

§ 4. pH-МЕТРЫ И ОКСРЕДМЕТРЫ ДЛЯ ЦБП

Принцип измерения электродных потенциалов (потенциометрия) лежит в основе измерения концентрации растворов. Наибо­ лее широкое распространение этот принцип нашел для измерения активной концентрации ионов водорода, характеризующих кислот­ ные и щелочные свойства водных растворов и окислительно-восста­ новительные свойства сред. По этим показателям можно контро­ лировать ход многих технологических процессов.

В ЦБП широко используются приборы для измерения элект­ родных потенциалов в варочном производстве, в отбельных и про­ мывных цехах, при технологических процессах хлорирования, нейт­ рализации щелоков и сточных вод, при подготовке и отливе бу­ мажных масс и в других производствах.

Водородные ионы в растворе появляются при диссоциации мо­ лекул воды

Н20 ^ [Н '] + [ о н - ] .

Закон действующих масс применительно к реакции диссоциации воды

^[Нт ][ОН~]

(без учета коэффициентов активности ионов) дает значение /Снго — копстаппл электролитической диссоциации воды, равное 10~14

206

(при t — 22° С). При концентрации педнссощшрованиых молекул воды [М20] = 1 закон действующих масс позволяет получить зна­ чение концентрации ионов воды в виде

[Нн] • fОН- ] = Кно — Ю~14.

В нейтральном растворе концентрации ионов водорода и гид­ роксила одинаковы и равны

[H' ] = ОН , К Г 7.

При растворении кислоты в воде концентрация ионов водорода в растворе возрастает, а ионов гидроксила соответственно умень­ шается. При растворении щелочи в воде происходит обратный про­ цесс.

Отсюда, измеряя концентрацию водородных ионов в водном растворе, можно характеризовать кислотность или щелочность электролитов. При этом пользуются показателем pH, равным от­ рицательному значению десятичного логарифма от активной кон­ центрации водородных ионов

р Н = — lg [/н,оН’ ] .

Нейтральные растворы характеризуются pH = 7; для кислот рН <7; для щелочей рН >7; в общем случае для [|щаоН+] = а- 10-ь водородный показатель определяется выражением рН = b — 1ga.

Значение pH может быть определено двояко: калориметрическим способом, основанным на свойстве некото­

рых веществ изменять свой цвет в зависимости от концентрации водородных ионов; он используется исключительно для лаборатор­ ного анализа;

потенциометрическим способом, основанным на измерении раз­ ности электрических потенциалов двух специальных электродов, один из которых, измерительный, помещен в исследуемый раствор, а другой, сравнительный,— в известный стандартный раствор и имеет постоянный потенциал.

Величина электродного потенциала зависит от природы мате­ риала электрода, концентрации его ионов в растворе и темпера­

ида Для измерения концентрации водородных ионов наиболее ло­

гично в качестве сравнительного и измерительного элетродов

207

использовать водородные электроды, тогда при подстановке всех физических константа дли 7’ = 293 К

Е = Е01- Ц г ln [/н ■Н ■ ]* -Е03+ BL. ln [fn .H ' ] н -

U1 nF nt

= ^ г 1 п - [ / н - Н ; ] * = 0 , 0 5 8 р Н < [ В] , n F

так как £ 0i = Ео2 и [/н • Н+]п = 1.

Иначе, разность напряжений электродной цепи линейно зависит от измеряемой рНЛ и при / = 20° С составляет 58 мВ/pH. Темпера­ турный коэффициент для водородных электродов равен 1,982 —

- 2 , 0 м В / К .

Реакцию, происходящую на водородных электродах, погружен­ ных в раствор с ионами водорода Н+, можно рассматривать как окислительно-восстановительную реакцию. Действительно, окисле­ ние состоит в увеличении положительной или уменьшении отрица­ тельной валентности, или, иначе, представляет собой процесс по­ лучения молекулой или атомом положительных зарядов или потери ионом отрицательных зарядов: Нг 2Н 2Н + 2е (е — заряд электрона). При восстановлении реакция идет в^обратном направ­ лении.

Если допустить, что окисление и восстановление всегда сопро­ вождаются обменом электронов, то для характеристики сред с то­ чки зрения их способности к взаимному окислению достаточно ру­ ководствоваться значением активности окисленной формы.

Окислительно-восстановительная способность растворов опре­ деляется величиной еН окислительно-восстановительного потенци­ ала (ОВП), выражаемого в вольтах или милливольтах и измеряе­ мого так же системой двух электродов 1 [29].

По условиям применимости электроды бывают:

переносные (лабораторные), установленные на штативе и по­ гружаемые в стакан с исследуемым раствором;

погружные, предназначенные для измерения pH или ОВП, непосредственно в открытых технологических аппаратах, находя­ щиеся под атмосферным давлением;

проточные, используемые для измерения pH или ОВП раство­ ров в трубопроводах;

специализированные, применяемые для работы в технологиче­ ских аппаратах со специальными условиями эксплуатации. Послед­ нее относится, например, к измерению pH в варочном котле при температуре раствора, доходящей до 150°С и давлении, значение которого при варке составляет 1,2 МПа. Любой отбор проб изме­ няет характеристики раствора и значения pH и ОВП. Поэтому из­ мерение этих параметров необходимо производить непосредственно в технологических аппаратах, например в варочном котле.

1 На значение ОВП влияет уровень pH раствора, поэтому сравнение ОВП можно производить только при оговоренном значении pH.

208

Для технических измерений pH измерительный элемент (ячей­ ку) составляют из стеклянного измерительного электрода и кало­ мельного сравнительного электрода. Вместо каломельного приме­ няют хлорсеребряный, хингидронный или сурьмяный электроды.

Погружной каломельный электрод (рис. 8-5, а) представляет собой сосуд, имеющий внутреннюю 1 и наружную 2 полости, раз­

странение в качестве измерительных.

Устройство такого электрода показано на рис. 8-5, б. Стеклянная трубка 2 имеет на конце шарик 1 из тонкого (толщиной менее 0,1 мм) специального (натриевого или литиевого) стекла. Он по­ гружается в исследуемую жидкость. Шарик заполнен раствором химически чистой соляной кислоты 4, в которую помещается вспо­ могательный хлорсеребряный электрод 3.

В измерительную цепь стеклянного электрода включаются два дополнительных потенциала — потенциалы на внутренней поверх­ ности стеклянного шарика и от вспомогательного хлорсеребряного электрода. Однако они постоянны и не искажают измеряемое зна­ чение pH.

В измерительной практике стеклянные электроды зарекомендо­ вали себя удовлетворительно. Они имеют устойчивые характери-

стики в течение длительного времени, зависимость Е — f (рНх), одинаковую с водородным электродом, практически безынерци­ онны. К существенным недостаткам их относится наличие потен­ циала асимметрии Е&с, имеющего различное значение у разных об­ разцов при pH = 0. Мерой борьбы служит длительное вымачива­ ние электродов в водном растворе, которое несколько снижает и стабилизирует потенциал асимметрии. Вторым недостатком явля­ ется большое внутреннее сопротивление стеклянного электрода. Это приводит к необходимости использовать с электродными ячей­ ками измерительные устройства с большим значением входного сопротивления.

Стеклянные электроды (как и водородные) обладают положи­ тельным температурным коэффициентом, превышающим по абсо­ лютному значению отрицательный температурный коэффициент ка­ ломельного электрода. Такая измерительная ячейка имеет суммар­ ное значение температурной погрешности порядка 0,2 мВ/К или 0,013 pH/К (для t — 15-^50° С). Поэтому требуется введение авто­ матической поправки на изменение температуры электродов в раст­ ворах.

Для измерения pH и ОВП в варочных котлах используется из­ мерительная ячейка датчика типа ДП-ОПр-2. Предел измерения датчика для концентрации водородных ионов (І-т-5) pH, для ОВП 100—400 мВ. Датчик устанавливается в комплекте с высокоомным устройством pH-261 или вторичным прибором КСПВ.

Трудности, связанные с высокой температурой в варочных кот­ лах, были преодолены путем разработки специального состава электродного стекла (№ 121) и использованием малого объема внутриэлектродной жидкости. Это позволяет гарантировать устой­ чивую работу стеклянного электрода в течение 200 ч при/^150° С.

Периодическое повышение давления, доходящее до 1,2 МПа, в основном влияет на работу электрода сравнения, в частности жидкостного контакта, электролитического ключа, соединяющего измерительный и сравнительный электроды. Это влияние устра­ нено созданием системы противодавления в сравнительном элект­ роде путем подачи сжатого воздуха с давлением несколько боль­ шим (на 0,02—0,08 МПа), чем имеющееся в котле. Эта система стабилизирует диффузионный потенциал в жидкостном контакте, обеспечивает умеренный расход электролита и предотвращает ки­ пение насыщенного раствора хлористого калия в электролитиче­ ском ключе.

Измерительный электрод для измерения ОВП в варочных кот­ лах типа ЭПВ-1 имеет корпус из стеклянной трубки, в которую вплавлена платиновая проволока с шариком диаметром 1,5—2 мм на конце трубки.

Так как температура при периодической варке изменяется циклически от 70 до 140° С, предусмотрена система температурной компенсации при измерении pH, осуществляемая с помощью мед­ ного термокомпенсатора ТК-150-01. Правила установки специаль­ ных электродных элементов описаны в литературе [52].

?Ю

Измерительные и сравнительные электроды для определения ОВП разработаны значительно меньше в силу отсутствия строгой теории установления ОВП на электродах. Даже использование бла­ городных металлов — платины, иридия, золота, серебра — не поз­ воляет получить воспроизводимых результатов из-за влияния ки­ нетики химических реакций и переменных свойств растворов.

В ЦБП в настоящее время удовлетворительные результаты дает использование электродной пары платина — серебро для контроля процессов хлорирования при отбелке целлюлозной мас­ сы и при приготовлении гипохлорита по ОВП. Этот датчик типа ДПг-7 разработан СКВ аналитического приборостроения (г. Тби­ лиси) .

Рис. 8-6

Конструктивно датчик типа ДПг-7 (рис. 8-6) представляет со­ бой титановую трубу 4, в нижней части которой на электроизоля­ ционном материале 2 укреплены платиновое 1 и серебряное 3 коль­ ца (электроды). Выводы с последних пропущены внутри трубы к клеммам в головке датчика. Уплотнение колец достигается рези­ новыми прокладками и стяжным винтом 5. С помощью сальника датчик устанавливается в объект.

Конструктивной особенностью датчика является наличие нако­ нечника 6, вставденного на нижний конец датчика и закрепленного на нем винтом 7. При извлечении датчка из объекта наконечник плотно прилегает к сальниковому уплотнению, что позволяет чи­ стить и менять электроды, не нарушая технологического процесса. Необходимость чистки связана с периодическим засмолением электродов, а их замена вызывается разрушением платинового

электрода под действием хлора.

Лучшие результаты в этих условиях (и при гипохлоритной от­ белке) показывают иридиевые электроды, разработанные ВНИИБ (г. Ленинград) [52].

Для измерения разности потенциалов при определении pH ис­ пользуются высокоомные измерительные потенциометры или до­ полнительные промежуточные высокоомные устройства pH-261, (ПВУ-5256) в комплекте со стандартными автоматическими по­ тенциометрами.

Известными способами повышения входного сопротивления электронных измерительных устройств являются [45, 47, 52]:

использование метода уравновешивающего преобразования, ко­ торый реализуется применением глубоких отрицательных обрат­ ных связей, повышающих RBX в ßß раз (см. гл. 2);

использование специальных электрометрических каскадов со специальными электрометрическими лампами, имеющими большое сопротивление промежутка сетка — катод (или анод — катод, если сигнал подается на анод) при напряжении питания анода (или сетки, соответственно) Еа = 8-4-12 В; этот способ позволяет полу­ чить Rax = ІО10-42 Ом;

использование на входе измерительного устройства контактного преобразователя с периодической зарядкой от входного напряже­ ния образцового конденсатора с входным сопротивлением RBx, оп­ ределяемым для постоянного напряжения токами утечки сопротив­ ления изоляции, и последующим измерением его заряда электрон­ ным измерительным устройством RBX= ІО11" 13 Ом.

Наиболее распространен в настоящее время первый способ, ко­ торый реализован в высокоомном преобразователе ПВУ-5256. Он устанавливается в непосредственной близости к месту уста­ новки датчика, и его показания служат для контроля pH на месте измерения. Выходной стандартный сигнал 0—5 мА (0—50 мВ) может быть передан и измерен вторичным аналоговым электри­ ческим устройством.

Упрощенная схема ПВУ-5256 приведена на рис. 8-7. Она со­ стоит из пяти блоков: измерительной цепи 1, вибропреобразова­ теля 2, для преобразования постоянного измеряемого напряжения в переменное, электронного усилителя переменного тока 3, пре­ образователя 4 переменного выходного напряжения в пропорцио­ нальное постоянное, выходного усилителя постоянного напряже­ ния 5 с указателем в виде миллиамперметра.

212

Терморезистор с сопротивлением Rt служит для автоматиче­

ратной связи. Резистор ^ Пр1 = 10 Ом дает выходное напряжение 0—50 мВ; при токовом выходном сигнале 0—5 мА резистор Rnp2 снимается. Подробнее со схемами температурной компенсации в pH-метрах можно познакомиться в {29, 62].

Для определения ОВП в оксредметрах используются стандарт­ ные автоматические электронные потенциометры, например, КСПВ-2.

§ 5. КОНЦЕНТРАТОМЕРЫ ХИМИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЦБП

В практике эксплуатации технологического оборудования ЦБП возникает необходимость измерения как малых, так и больших концентраций веществ, сложных и простых по своему составу, но преимущественно в водных растворах. В основном это всевоз­ можные по составу и разнообразные по пределам изменения кон­ центраций электролитические растворы.

Растворы характеризуются весовой концентрацией р, измеряе­ мой в граммах на литр, миллиграммах на литр и миллиграммах на миллилитр, эквивалентной или молярной концентрацией, изме­

рации с на коэффициент активности f, учитывающий электростати­ ческие силы междуионного взаимодействия, которые при высокой концентрации уменьшают подвижность ионов.

Раствор с эквивалентной концентрацией 1 г-экв растворенного вещества на 1 л раствора называется нормальным раствором дан­ ного вещества и обозначается н. Нормальный раствор, разбавлен­ ный в 10 и 100 раз, называется соответственно децинормальным и сантинормальным.

Для технических измерений концентрации в ЦБП до настоя­ щего времени находят наибольшее распространение лабораторные измерения, в основном с помощью электрохимического анализа.

В общем случае электрохимический преобразователь представ­ ляет собой электролитическую ячейку, заполненную раствором с помещенными в него двумя или несколькими электродами. Электроды служат для включения преобразователя в измеритель­ ную цепь и далее к измерительному устройству.

Для лабораторного экспресс-анализа часто, например, исполь­ зуется амперометрическое титрование. Оно применяется для ко­ личественного определения ионов исследуемых веществ при низ­ ких концентрациях (10~3-=-10-5 н). В основе амперометрического титрования лежит определение диффузионного тока, проходящего через исследуемый раствор в электрохимическом преобразователе при постоянном напряжении. Диффузионный ток зависит от

213