книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

кривых с серией рассчитанных. Значения параметров, соответст­ вующие лучшей рассчитанной кривой, принимают за константы

выми (масштаб абсцисс обоих рисунков должен быть одинако­

если значения функции образования, используемые для расчета, изменяются в следующих пределах:

0,2 < л < 0,8,

1,2 < п < 1,8,

2,2 < / Г < 2,8.

Этот метод требует очень хороших экспериментальных данных. Даже относительно небольшие экспериментальные ошибки при­ водят в результате к отрицательным значениям для /<„. Как видно из табл. 4.6, необходимо также использовать правильные значения для N.

4.5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН

Очевидно (и это следует также из всего сказанного выше), что увеличение числа комплексов, которые необходимо учиты­ вать при расчете, делает вычисление констант равновесия все более утомительным. Это особенно существенно, когда помимо простых комплексов в системе появляются также полиядерные, смешанные и протонированные комплексы. Использование быст­ родействующих вычислительных машин облегчает задачу вы­ числения констант равновесия. Математический аппарат таких расчетов не позволяет применить простые аналоговые машины, и поэтому для расчета констант равновесий почти всегда исполь­ зуют цифровые вычислительные машины.

Макмастерс и Шапп [28] первые применили ЭВМ для рас­ чета констант устойчивости при обработке полярографических данных. В основе их подхода лежал метод наименьших квадра­ тов. Этот метод был тщательно исследован и значительно раз­ вит Ридбергом и Салливаном [29—33], которые использовали быстродействующие ЭВМ в основном для обработки экстракци­ онных [31] и потенциометрических данных [30, 31]. Метод наи­ меньших квадратов для расчета констант равновесий с исполь­ зованием ЭВМ был рассмотрен в ряде важных статей (см., например, [34—36]). Наиболее подробно проблема была рассмот­ рена Алленом, Ингремом и Дирсеном [37—39]. Эти авторы раз­ работали обобщенный метод наименьших квадратов, который применим в том случае, когда измеряемые величины нельзя представить в виде линейной или даже явной функции от неиз­ вестных параметров. Принцип этого метода — метода LETAGROP (в переводе со шведского «поиск углубления») — очень прост. При помощи графического или другого метода отыс­ кивается серия констант равновесий, используемых далее в ка­ честве первого приближения. Затем ЭВМ систематически варьи-

рует каждую константу, сохраняя остальные константы посто­ янными до тех пор, пока не будет найдена величина, которая дает наименьшее значение для суммы квадратов отклонения U. При обработке сложных систем экспериментально найденную кривую можно описать на основе предположений об образовании разных серий различных частиц. Такие альтернативные серии имеют различные минимальные значения величин U. Серию кон­ стант, которая приводит к минимальному значению II, можно рассматривать как реально существующую. Неопределенность вывода о возможных механизмах и экспериментальных данных возрастает с увеличением ошибки эксперимента. Начиная с не­ которого значения величины U, нет оснований для предпочтения одной альтернативной серии констант или комплексов другой. В этом случае только тщательное рассмотрение всех химических доказательств позволяет сделать выбор альтернативной серии.

Ингрем и Силлеи составили несколько программ [39], запи­ санных в системе Ferranti Mercury Autocode, для специальных целей, в частности для обработки сложных гидролитических рав­ новесий, включающих образование полиядерных комплексов. Со­ всем недавно были опубликованы программы для ЭВМ [40], позволяющие проводить строгий анализ потенциометрических данных комплексообразования и диссоциации протона. При по­ мощи этих программ можно выполнить следующие расчеты: 1) определить функции образования; 2) решать уравнения, опи­ сывающие одновременно идущие процессы образования комплек­ сов, и получать значения соответствующих констант; 3) выпол­ нять расчеты на основе принципа последовательного приближе­ ния для определения констант устойчивости; 4) рассчитывать теоретические функции образования; 5) рассчитывать функции образования для диссоциации протона; 6) решать уравнения, описывающие одновременно идущие процессы диссоциации про­ тона, и получать значения соответствующих констант диссоциа­ ции; 7) выполнять расчеты на основе принципа последователь­ ного приближения для получения констант диссоциации кислот; 8) рассчитывать теоретические функции протонирования лиган­ дов.

Наибольшее преимущество при использовании быстродейст­ вующих ЭВМ заключается в исключительном сокращении вре­ мени, необходимом для расчета констант устойчивости на основе большого экспериментального материала. Этот выигрыш во вре­ мени делает для химика более привлекательным поиск наиболее вероятной серии комплексов и соответствующих им констант, что в свою очередь позволяет найти лучшее описание эксперимен­ тальных данных и дает более количественное и менее субъек­ тивное основание для исключения других возможных гипотез. При исследовании простых систем константы, полученные

2. Определены значения [Ці, [L]2 , [Ц3 , известно значение 04

В уравнениях (4.71) и (4.72) использовались следующие символы:

D 4 i l 4 = [ L ] 2 [ L ] 2 [ L ] 2 ( 4 [ L ] , [ L ] | - 3 [ L ] 2 [ L ] 2 - [ L ] 2 [ L ] 2 ) ,

Из выражения для /Л видно, что Dt превращается в нуль, если концентрации лигандов, соответствующие максимальным значениям парциальных мольных долей, представляют собой геометрическую серию. Очевидно, этот случай является предель­ ным и никогда не достигается, хотя реальная ситуация может быть как угодно близкой к предельной. Допустим, что величины [L]i, [L] 2 и [Цз представляют собой геометрическую серию, т. е.

Тогда уравнение (4.71) упрощается:

мальных значениях парциальных мольных долей комплексов ука­ зывает на симметрию в последовательных константах.

Среди экспериментальных методов исследования равновесий комплексообразования имеется несколько методов, основанных на определении целочисленного значения функции образования [42], т. е. на определении концентрации свободного лиганда, при которой парциальная мольная доля какого-либо комплекса до­ стигает своего максимального значения. Эти методы детально будут рассмотрены в гл. 5, но о некоторых их особенностях сле­ дует упомянуть здесь. Так, экстрагпруемость или растворимость достигает максимального значения в нзоэлектрпческой точке системы Ме" ! + — L k ~ [43], т. е. когда

._ т — 1

В изоэлектрической точке парциальная мольная доля электро­ нейтрального комплекса MeL n (n = tn/k) максимальна. Эту точку функции образования легко можно определить при помощи экс­ периментов по сорбции металла на анионообменных смолах [44]. Если из всех последовательно образующихся комплексов поло­ жительно заряжен только один, то определение сорбции иссле­ дуемого иона на катионите дает прямое указание на условия максимального образования именно этого комплекса, так как анион лиганда катионитом сорбируется только в форме этого комплекса. Анализ кривой растворимость — концентрация ли­ ганда дает информацию о всех целочисленных значениях функ­ ции образования [45]. Наиболее эффективна при этом, по край­ ней мере принципиально, рамановская спектроскопия [46], по­ скольку каждая частица, активная в рамановском спектре, дает характеристическую линию, максимум интенсивности которой со­ впадает с максимумом парциальной мольной доли соответствую­ щего комплекса *.

* Это замечание автора в равной мере относится и к другим спектро­ скопическим методам, которые позволяют обнаруживать и характеризовать спектроскопическими параметрами разные комплексы данного центрального иона. — Прим. ред.