книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

4.3.1. Линейная экстраполяция

Если функцию Ледена записать в следующей форме:

то становится очевидным, что значение р\ можно определить графическим дифференцированием кривой F(L) от [L]:

[ L l - 0

При [L] = 0 как числитель, так и знаменатель функции Ледена становятся равными нулю и предел становится неопределенным. Однако Салливан н Хиндман [3] показали, что предел функции F(L) от [L] и в этом случае равен Pi:

Если N=2, то функция F(L) от [L] представляет собой прямую, наклон которой равен Рг. Если N>2, то получается кривая и для расчета Рг вводится новая функция:

Очевидно, значение Рг можно получить как графический предел функции F ' (L) от [L]. Следующие константы можно оценить, продолжая расчетную процедуру. Метод Ледена применим в том случае, если возможно измерение концентрации Me и L. (Этот метод можно использовать и тогда, когда измеряется только кон­ центрация Me; в этом случае используют последовательное при­ ближение для оценки концентрации L.) Имеется ряд графичес­ ких методов, которые предполагают знание зависимости п от [L]. Дифференцирование функции Фронеуса [уравнение (4.3)] дает следующее выражение:

Построив графическую зависимость левой части уравнения (4.42)

лесообразно оценить константы, используя следующее преобра­

как значение отрезка, отсекаемого на оси. Аналогичным мето­ дом можно получить все значения отношений fSn/Pw-

Если N=1, уравнение (4.40) упрощается до вида

Это уравнение эквивалентно уравнению, использованному для определения диссоциации моноосновных кислот [10, 11], и урав­ нению, полученному Блоком и Макинтайром [12] (см. далее).

При N = 2 получается уравнение

которое ранее было предложено Ирвингом и Россотти [6] для расчета констант устойчивости и в несколько измененной форме Спикманом [13] для расчета констант диссоциации двухоснов­ ных кислот.

Другое преобразование функции образования было предло­ жено Олерупом [14]:

отрезка кривой. Кривая, соответствующая этому уравнению, до­

связь между ступенчатыми константами, то функция проходит через максимум. Следовательно, наличие максимума на кривой указывает на необычное отношение ступенчатых констант. При N = 2 можно рассчитать отношение К1/К2 по положению макси­ мума на кривой n/[L] от [L]. Дифференцирование уравнения (4.46) позволяет получить следующие условия максимума:

национного числа в максимуме определяется следующим урав­ нением:

Эта функция впервые была использована Эдсаллом с сотрудни­ ками [18] для расчета констант устойчивости комплексов

5 Зак. № 472

0,6 \

Р и с . 4.1,0.

Q(L) не является постоянной. Легко представить себе, что экс­ траполяция кривой Q(L) от [L] или, что более удобно, кривой

величину NKN- В принципе значения Ki и KN-I можно рассчитать

чета всех ступенчатых констант при использовании простой про­ цедуры приближения.

Рис. 4.1 иллюстрирует применение некоторых методов ли­ нейной экстраполяции при исследовании системы медь(II) — треонин [20а].

4.3.2. Метод исключения неизвестного

Этот метод можно использовать, когда необходимо учиты­ вать только два одновременно протекающих равновесия. В этом случае функцию образования можно записать в следующей

5*

Таблица 4.4

Преобразование уравнений (4.54) и (4.55) к виду хрі + і/рг = 1

пользовал Притц [20] для определения констант устойчивости хлоро-комплексов олова (II) [использовалась функция ao(L)], и позднее его широко использовала школа Шварценбаха [22, 23] для расчета как констант диссоциации кислот, так и для рас­ чета констант устойчивости комплексов. Обобщение метода было дано Ф. Россотти и X. Россотти [9]. Рис. 4.2 иллюстрирует при­ менение метода исключения неизвестного при исследовании си­ стемы медь(П)—треонин [20а].

4.3.3. Методы, основанные на подборе и совмещении кривых

При исследовании простых систем (N=1 или 2) для полу­ чения констант равновесий удобно использовать так называемый метод совмещения кривых, разработанный Силленом [24]. Дл я