книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования
.pdfГЛАВА
Численные а графические методы расчета констант устойчивости
Помимо функции образования были найдены другие соотно шения между константами устойчивости и степенью образования, которые также можно использовать для расчета констант устой чивости. Леден [1] ввел функцию
|
|
ТМа— [Me] |
Л |
, . |
( 4 Л ) |
||
F < L > = |
|
S e i i L ] |
|
функцию |
|||
|
|
|
определил |
|
|||
в то время как Фронеус |
[2] |
|
- 2 > і ч ' ~ 'N- |
|
|||
Jf(L) = H - p , |
[L] 4- |
. . . + |
Рдг [L]N |
= 1 + 2Рг [L]' . |
(4.2) |
||
|
|
|
|
|
|
і |
|
Имеется простая связь |
между этими двумя |
функциями: |
|
||||
|
* ( L ) |
= [L] -F(L) |
4-1. |
|
(4.3) |
||
Однако простой связи ни у одной из этих функций со средним координационным числом нет. Комбинация уравнений (3.6)
и(4.1) дает следующее выражение [3]:
"N
2 ' [MeL;] |
п [Me] |
|
|
F ( L ) = - |
[Me] [L] |
• |
(4.4) |
п |
|
|
|
Большинство методов, рекомендованных для расчета констант устойчивости простых комплексов, основано на использовании функций Бьеррума, Ледена или Фронеуса. Выбирая методы рас чета, следует прежде всего учитывать, какие данные (n, ап, [L], JMej) дает экспериментальное исследование.
4.1. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОЛУЦЕЛЫХ
ЗНАЧЕНИИ ФУНКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
В гл. 3 было показано, что если отношение последовательных констант достаточно велико ( > 1 0 4 ) , то обратная величина кон центрации свободного лиганда при п — п—— в точности равна
Кп- Нецелесообразно рассчитывать константу устойчивости по одному результату, так как в этом случае экспериментальные ошибки могут внести существенную ошибку в значение кон станты устойчивости. И наоборот, если константы рассчитаны из нескольких экспериментальных точек на кривой образования, то экспериментальные ошибки могут компенсировать друг друга.
Если п>п>(п—1), отношение концентраций для двух после довательных комплексов определяется простым выражением:
[MeL„] |
_ |
п + 1 — п |
|
. |
[MeL. |
і — |
- ~ |
• |
к - 0 ) |
Следовательно,
_ (л + |
1 - я ) |
1 |
(4.6) |
|
А п = |
; |
=г |
г г т - . |
|
|
(л — и J |
1 4 - |
|
|
Соответствующая формула |
при 1 > д > 0 имеет |
следующий вид: |
||
п1_
(1-п)
и для 2 > n > 1
Если отношение ступенчатых констант меньше чем 104 , рас считанные величины констант устойчивости не равны истинным
Константы устойчивости, рассчитанные из полуцелого значения п и улуч (в пределах ±0,001)
Номер |
|
|
|
процедуры |
|
|
|
приближения |
|
|
{L]n = 'U |
4 |
0,125 |
1,000 |
8,000 |
5 |
0,143 |
1,000 |
7,000 |
5 |
0,167 |
1,000 |
6,000 |
7 |
0,200 |
1,000 |
5,000 |
11 |
0,250 |
1,000 |
4,000 |
17 |
0,286 |
1,000 |
3,500 |
998 |
0,333 |
1,000 |
3,000 |
значениям и их следует рассматривать в качестве предваритель ных; для получения правильных значений констант устойчивости необходимо использовать методы последовательного приближе ния. В общем случае формулы для последовательного прибли жения имеют следующий вид [4]:
n—n+1+t
1 |
t = N — n |
[L]< ^ „ - Л - |
а • • • * „ - < |
(4.9) |
||
— ті 1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
[L] |
2 |
(n-n + t)[L]4<n + |
1 K n + |
2 . . . K n + l |
|
|
|
|
|||||
|
t = n — 1 |
1 A-2t |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
[L1 - . |
|
|
|
|
|
(4.10) |
|
|
|
л + |
2 ••• ^ л + * |
|
|
|
< = 1 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Для случая N = 2 эти формулы существенно упрощаются:
Кг- |
1 |
|
п |
|
[L]_ (i-n) |
+ |
(2-n)K2[L]-n |
||
|
!n + ( n - l ) / f , [ L ] 5
К2 = 1ГТГ ( 2 _ > T ) ^ [ L ] _
(4.11)
(4.12)
Таблица 4.1
шенные методом последовательного приближения до постоянного значения отношений
Исходные значения |
.Улучшенные" значения |
.Истинные' значения |
|||
К, х ю-» |
Кг X Ю-» |
к, |
Кг |
К, X io-° |
Кг X Ю-» |
8,000 |
1,000 |
5,000-106 |
1,600-106 |
5,000 |
1,600 |
7,000 |
1,000 |
4,000-106 |
1,750-106 |
4,000 |
1,724 |
6,000 |
1,000 |
3,001-106 |
2,000-106 |
2,980 |
2,010 |
5,000 |
1,000 |
2,001-106 |
2,500-106 |
2,000 |
2,500 |
4,000 |
1,000 |
1,001-106 |
3,997-106 |
1,000 |
4,000 |
3,500 |
1,000 |
5,013-105 |
6,984-106 |
0,4960 |
7,040 |
3,000 |
1,000 |
1,499-103 |
2,003-109 |
0 |
со |
Для полуцелых значений п уравнения (4.11) и (4.12) можно пе реписать в следующем виде:
К і = |
1ГГГ |
1 +3k![L]- |
( 4 Л З ) |
|
|
L J n = 0,5 |
' |
2 1 J n = 0,5 |
|
K * = m z — ( 1 |
+ і г щ ^ — Ь |
( 4 Л 4 ) |
||
1 |
J n = l,5 \ |
1 1 |
J n = !,5 |
|
Очевидно, чем меньше отношение ступенчатых констант, тем большее число операций последовательного приближения необ ходимо для получения правильных значений констант равнове сий. Это хорошо иллюстрируется данными табл. 4.1, в которой приведены результаты модельного расчета [5].
Как было показано Шредером [5], для N = 2 ступенчатые кон станты можно получить, минуя операции последовательного при ближения, непосредственно при помощи уравнений
[ L 1 - — 3 [ L 1 -
K l ~ |
[ЦІ |
[L]Z |
|
( 4 Л 5 ) |
|
|
1 |
J n = |
l,5 1 J n = |
0,5 |
|
= |
[ L ] - |
|
- 3 [ L ] - |
• |
( 4 Л 6 ) |
|
1 J n = |
l,5 |
1 J n = |
0,5 |
|
4.2. МЕТОДЫ ПОПРАВОК
При N=2 теоретическая кривая комплексообразования сим метрична по отношению к своей средней точке. Следовательно, учитывая, что *
log/C1/fa = 2 p L s = 1 . |
(4.17) |
из симметричности кривой следует, что
при l > d > 0 (практически при 0,9>rf>0) .
Подстановка соответственно 1—d и \ + d вместо п в лога рифмическую форму .уравнений (4.11) и (4.12) позволяет полу чить уравнения, которые после упрощения принимают вид
logA :,=pL, „ + log |
, 2 ( 1 ~ r i > |
(4.19) |
* Здесь pL=—log [L].
logA:9 = pL, , . — log . 2 ( 1 d ) (4.20)
Значение второго |
члена |
в уравнениях (4.19) и (4.20), так |
назы |
|
ваемого поправочного |
члена, |
|
||
y= |
log |
- |
2 £ - * > |
(4.21) |
зависит от отношения |
последовательных констант. Если |
Ki^Ki* |
||
то значение поправочного члена равно log (1 —d)jd |
и уравнения |
(4.19) и (4.20) упрощаются до |
|
I o g K ^ p L ^ + l o g - ! ^ - |
(4.22) |
l°gK 2 = p L 1 + d - l o g - ! ^ - , |
(4.23> |
которые аналогичны уравнениям (4.7) и (4.8). Поправочный член можно оценить из условий симметричных точек на кривой обра зования:
рЦ, - р Ц _ d - р Ц + А = log |
+ 2у. |
(4.24) |
Соответствующие величины у , pLd и log (KilKz) |
могут быть рас |
|
считаны при помощи уравнений (4.21) и (4.24). Для девяти точек функции образования пары точек у и pL<j сведены в табл. 4.2 [6].
Значение поправочного члена можно также определить па уравнению
По существу метод поправочного члена Ирвинга—Россотти [6] основан на том, что расстояние между двумя любыми точ ками на оси pL кривой образования определяется отношением последовательных констант устойчивости. Как указывали Джерджели, Наджипал и Моджец [7], это отношение можно также оценить и при помощи интегральной формы кривой комплексо-
образования [7], |
а именно по |
площади, ограниченной |
кривой |
|
комплексообразования, осью pL и ординатами |
p L = p L - |
и pL = |
||
= p L - , которая |
зависит только |
от отношения |
Ki/Kz и |
величин |
Таблица 4.2
Значения поправочного члена, отношения последовательных констант и логарифмов расстояний между
симметричными точками на кривой комплексообразования
|
d |
= 0,1 |
d- |
0,2 |
d |
= 0,3 |
d- |
0,4 |
rf = |
0,5 |
log КіІКг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У |
|
У |
|
У |
PLd |
У |
|
У |
vid |
5,000 |
0,954 |
3,092 |
0,602 |
3,796 |
0,368 |
4,264 |
0,176 |
4,648 |
0,000 |
5,000 |
4,000 |
0,954 |
2,092 |
0,602 |
2,796 |
0,368 |
3,264 |
0,176 |
3,648 |
0,000 |
4,000 |
3,523 |
0,942 |
1,639 |
0,599 |
2,325 |
0,366 |
2,789 |
0,175 |
3,173 |
0,000 |
3,523 |
3,000 |
0,916 |
1,167 |
0,592 |
1,816 |
0,364 |
2,272 |
0,174 |
2,652 |
—0,001 |
3,003 |
2,523 |
0,861 |
0,802 |
0,574 |
1,376 |
0,355 |
1,812 |
0,169 |
2,185 |
—0,004 |
2,531 |
2,000 |
0,746 |
0,507 |
0,523 |
0,954 |
0,330 |
1,341 |
0,-158 |
1,684 |
—0,012 |
2,025 |
1,523 |
0,593 |
0,336 |
0,430 |
0,663 |
0,273 |
0,976 |
0,120 |
1,283 |
—0,035 |
1,592 |
1,000 |
0,388 |
0,225 |
0,274 |
0,452 |
0,159 |
0,682 |
0,036 |
0,928 |
—0,094 |
1,188 |
0,523 |
0,178 |
0,167 |
0,093 |
0,336 |
0,004 |
0,515 |
—0,085 |
0,693 |
—0,196 |
0,916 |
0,000 |
—0,065 |
0,130 |
—0,131 |
0,262 |
—0,202 |
0,405 |
—0,278 |
0,556 |
—0,362 |
0,725 |
—0,477 |
—0,296 |
0,116 |
-0,354 |
0,231 |
—07413 |
0,349 |
—0,477 |
0,477 |
—0,549 |
0,621 |
—1,000 |
—0,551 |
0,101 |
—0,602 |
0,204 |
—0,656 |
0,312 |
—0,715 |
0,430 |
—0,778 |
0,556 |
—1,477 |
—0,786 |
0,095 |
—0,835 |
0,193 |
—0,885 |
0,294 |
—0,940 |
0,402 |
—1,000 |
0,523 |
—2,000 |
—1,046 |
0,091 |
—1,092 |
0,184 |
—1,141 |
0,282 |
—1,193 |
0,287 |
—1,251 |
0,502 |
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение |
табл. 4.2 |
|
|
d == 0,6 |
|
d= = 0,7 |
|
d= 0,8 |
d = 0,9 |
|
log K,/Kt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У |
|
У |
|
у |
|
У |
|
5,000 |
—0,176 |
5,352 |
—0,368 |
5,736 |
—0,602 |
6,205 |
—0,954 |
6,908 |
4,000 |
—0,176 |
4,352 |
—0,368 |
4,736 |
—0,602 |
5,205 |
—0,954 |
5,908 |
3,523 |
—0,176 |
3,876 |
—0,368 |
4,260 |
—0,602 |
4,727 |
—0,954 |
5,431 |
3,000 |
—0,177 |
3,354 |
—0,368 |
3,737 |
—0,602 |
4,204 |
—0,954 |
4,909 |
2,523 |
—0,178 |
2,880 |
—0,369 |
3,261 |
—0,603 |
3,728 |
—0,954 |
4,432 |
2,000 |
—0,184 |
2,367 |
—0,372 |
2,745 |
—0,604 |
3,209 |
—0,955 |
3,910 |
1,523 |
—0,198 |
1,918 |
—0,381 |
2,285 |
—0,609 |
2,741 |
—0,957 |
3,437 |
1,000 |
—0,238 |
1,477 |
—0,407 |
1,815 |
—0,615 |
2,230 |
—0,964 |
2,928 |
0,523 |
—0,317 |
1,158 |
—0,465 |
1,452 |
—0,662 |
1,846 |
—0,980 |
2,482 |
0,000 |
—0,459 |
0,917 |
—0,582 |
1,164 |
—0,749 |
1,497 |
—1,032 |
2,064 |
—0,477 |
—0,633 |
0,789 |
—0,736 |
0,996 |
—0,879 |
1,281 |
—1,123 |
1,770 |
—1,000 |
—0,852 |
0,705 |
—0,944 |
0,887 |
—1,066 |
' 1,133 |
—1,279 |
1,557 |
—1,477 |
—1,069 |
0,661 |
—1,154 |
0,831 |
—1,268 |
1,060 |
—1,459 |
1,441 |
—2,000 |
—1,317 |
0,634 |
—1,398 |
0,796 |
—1,506 |
1,012 |
—1,680 |
1,359 |
пі и |
п%. Интегрирование функции |
комплексообразования |
дает |
||||||||
следующее выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
pL- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
0 |
n r f p L = [—log (1 4-/C1 [L] +/<,/<2 [ L ] 2 ) ] [ L ] ^ Q . |
(4.26) |
|||||||
|
pl_n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[L] и |
[L] 2 |
можно определить |
как |
функции, |
обратные уравне |
||||||
нию |
(3.6): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
{ \ - п ) К х - |
У |
(и — 1)2 /Cf — 4/1 |
( л - 2 ) / < , / < 2 |
|
||||
|
[ |
L ] |
= |
|
2 ( л - 2 ) * , * , |
|
|
( 4 " 2 7 ) |
|||
|
|
|
[L]2 = |
- |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
4 {п- 2) К* К* |
|
|
|
||||
2 ( 1 - 7 Г ) / С і X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
4(п-2)К2К2 |
|
|
|
|
• |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.28) |
Подставляя |
уравнения (4.27) |
и |
(4.28) |
в уравнение |
(4.26), |
полу |
|||||
чим после упрощения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
f |
7ir f pL = l o g j l + - ^ |
+ |
. І " 1 . , |
* L + |
|
||||
|
|
ф & У & - » № ) ' - * * - * > Ч % ) } - |
<4-29> |
||||||||
Уравнение (4.29) ясно показывает, что значение этого интеграла не зависит от абсолютных значений последовательных констант. В табл. 4.3 приведены соответствующие поправочные значения
log (Ki/Kz) и интегралы для нескольких значений п. Площадь между кривой функции образования и двумя заданными точками на оси pL, т. е. значение интеграла, можно просто и точно опре делить графическим интегрированием.
Для симметричных точек кривой образования значения ин тегралов и значения расстояний между ними равны, т. е. интеграл
Таблица 4.3
Значения log (KilK2) и интегралов [уравнение (4.29)] при заданных значениях функции образования
|
|
|
|
log (К.М'г) |
|
|
|
|
|
|
0,0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
| |
1,0 |
| |
1,2 |
1,4 |
1,6 |
|
|
|
|
J nd pL |
|
|
|
|
||
0,0420 |
0,0431 |
0,0439 |
0,0446 |
0,0450 |
|
0,0452 |
|
0,0454 |
0,0455 |
0,0456 |
0,0829 |
0,0863 |
0,0892 |
0,0915 |
0,0932 |
|
0,0945 |
|
0,0953 |
0,0959 |
0,0962 |
0,1240 |
0,1304 |
0,1361 |
0,1411 |
0,1451 |
|
0,1482 |
|
0,1504 |
0,1520 |
0,1530 |
0,1663 |
0,1759 |
0,1852 |
0,1937 |
0,2011 |
|
0,2071 |
|
0,2117 |
0,2150 |
0,2174 |
0,2103 |
0,2234 |
0,2368 |
0,2497 |
0,2616 |
|
0,2719 |
|
0,2803 |
0,2867 |
0,2914 |
0,2565 |
0,2735 |
0,2915 |
0,3096 |
0,3272 |
|
0,3434 |
|
0,3574 |
0,3689 |
0,3780 |
0,3056 |
0,3268 |
0,3498 |
0,3739 |
0,3984 |
|
0,4223 |
|
0,4445 |
0,4640 |
0,4803 |
0,3582 |
0,3839 |
0,4124 |
0,4434 |
0,4761 |
|
0,5096 |
|
0,5428 |
0,5743 |
0,6029 |
0,4150 |
0,4456 |
0,4803 |
0,5189 |
0,5610 |
|
0,6062 |
|
0,6534 |
0,7016 |
0,7494 |
0,4771 |
0,5132 |
0,5545 |
0,6015 |
0,6544 |
|
0,7128 |
|
0,7767 |
0,8458 |
0,9196 |
0,5458 |
0,5877 |
0,6365 |
0,6930 |
0,7575 |
|
0,8308 |
|
0,9132 |
1,0052 |
1,1076 |
0,6227 |
0,6712 |
0,7284 |
0,7951 |
0,8725 |
|
0,9614 |
|
1,0628 |
1,1773 |
1,3056 |
0,7105 |
0,7665 |
0,8329 |
0,9110 |
1,0020 |
|
1,1070 |
|
1,2267 |
1,3612 |
1,5098 |
0,8126 |
0,8772 |
0,9542 |
1,0447 |
1,1502 |
|
1,2712 |
|
1,4076 |
1,5587 |
1,7225 |
0,9348 |
1,0097 |
1,0986 |
1,2030 |
1,3234 |
|
1,4599 |
|
1,6113 |
1,7756 |
Г, 9505 |
1,0869 |
1,1741 |
1,2771 |
1,3966 |
1,5326 |
|
1,6837 |
|
1,8481 |
2,0230 |
2,2060 |
1,2876 |
1,3904 |
1,5100 |
1,6463 |
1,7981 |
|
1,9630 |
|
2,1385 |
2,3219 |
2,5108 |
1,5801 |
1,7033 |
1,8433 |
1,9983 |
2,1661 |
|
2,3438 |
|
2,5287 |
2,7188 |
2,9124 |
2,1060 |
2,2584 |
2,4241 |
2,6002 |
2,7841 |
|
2,9734 |
|
3,1665 |
3,3620 |
3,5592 |
Продолоісение таблицы 4.3
|
|
|
|
|
log |
(лт./лу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,0 |
2,2 |
2,4 |
2,6 |
2,8 |
3,0 |
3,2 |
3,4 |
1 |
3,6 |
1 |
3,8 |
1 |
4,0 |
n |
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ ndpl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1 |
0,0457 |
0,0457 |
0,0457 |
0,0457 |
0,0458 |
0,0458 |
0,0458 |
0,0458 |
|
0,0458 |
|
0,0458 |
|
0,0458 |
0,2 |
0,0967 |
0,0968 |
0,0968 |
0,0968 |
0,0969 |
0,0969 |
0,0969 |
0,0969 |
|
0,0969 |
|
0,0969 |
|
0,0969 |
0,3 |
0,1541 |
0,1544 |
0,1546 |
0,1547 |
0,1548 |
0,1548 |
0,1549 |
0,1549 |
|
0,1549 |
|
0,1549 |
|
0,1549 |
0,4 |
0,2200 |
0,2207 |
0,2211 |
0,2214 |
0,2216 |
0,2217 |
0,2217 |
0,2218 |
|
0,2218 |
|
0,2218 |
|
0,2218 |
0,5 |
0,2969 |
0,2984 |
0,2993 |
0,2999 |
0,3003 |
0,3006 |
0,3008 |
0,3009 |
|
0,3009 |
|
0,3010 |
|
0,3010 |
0,6 |
0,3890 |
0,3921 |
0,3942 |
0,3956 |
0,3964 |
0,3970 |
0,3973 |
0,3975 |
|
0,3977 |
|
0,3978 |
|
0,3978 |
0,7 |
0,5026 |
0,5094 |
0,5141 |
0,5172 |
0,5192 |
0,5206 |
0,5214 |
0,5219 |
|
0,5223 |
|
0,5225 |
|
0,5226 |
0,8 |
0,6478 |
0,6634 |
0,6749 |
0,6831 |
0,6886 |
0,6923 |
0,6947 |
0,6964 |
|
0,6973 |
|
0,6980 |
|
0,6983 |
0,9 |
0,8381 |
0,8762 |
0,9085 |
0,9346 |
0,9547 |
0,9694 |
0,9797 |
0,9868 |
|
0,9915 |
|
0,9946 |
|
0,9965 |
1,0 |
1,0792 |
• 1,1640 |
1,2516 |
1,3415 |
1,4333 |
1,5266 |
1,6213 |
1,7170 |
|
1,8136 |
|
1,9108 |
|
2,0086 |
1,1 |
1,3452 |
1,4815 |
1,6296 |
1,7889 |
1,9584 |
2,1364 |
2,3210 |
2,5107 |
|
2,7038 |
|
2,8994 |
|
3,0965 |
1,2 |
1,6021 |
1,7682 |
1,9439 |
2,1271 |
2,3159 |
2,5083 |
2,7034 |
2,9003 |
|
3,0983 |
|
3,2970 |
|
3,4962 |
1,3 |
1,8435 |
2,0242 |
2,2111 |
2,4025 |
2,5969 |
2,7933 |
2,9909 |
3,1895 |
|
3,3885 |
|
3,5879 |
|
3,7876 |
1,4 |
2,0792 |
2,2674 |
2,4596 |
2,6546 |
2,8514 |
3,0493 |
3,2480 |
3,4472 |
|
3,6467 |
|
3,8463 |
|
4,0461 |
1,5 |
2,3219 |
2,5144 |
2,7095 |
2,9064 |
3,1044 |
3,3032 |
3,5024 |
3,7019 |
|
3,9016 |
|
4,1014 |
|
4,3012 |
1,6 |
2,5872 |
2,7825 |
2,9794 |
3,1774 |
3,3762 |
3,5754 |
3,7749 |
3,9746 |
|
4,1743 |
|
4,3742 |
|
4,5742 |
1,7 |
2,8990 |
3,0960 |
3,2941 |
3,4930 |
3,6922 |
3,8917 |
4,0914 |
4,2912 |
|
4,4910 |
|
4,6909 |
|
4,8909 |
1,8 |
3,3056 |
3,5038 |
3,7029 |
3,9022 |
4,1018 |
4,3015 |
4,5013 |
4,7012 |
|
4,9011 |
|
5,1011 |
|
5,3011 |
1,9 |
3,9562 |
4,1555 |
4,3550 |
4,5547 |
4,7545 |
4,9544 |
5,1544 |
5,3543 |
|
5,5543 |
|
5,7543 |
|
5,9543 |