книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования
.pdfвеличины ступенчатых и общих констант устойчивости |
связаны |
||
следующими равенствами: |
|
|
|
( Л Г - п + Р ^ |
( Д г + 1 _ 2 в ) |
а 2 |
|
/г! (Л/ — п)\ |
v |
|
( 3 2 5 ) |
ЛП |
^ / ^ W * |
|
|
|
|
||
Подставляя уравнение (3.25) в (3.6), получим для функции об разования
N |
|
|
, |
(N-l)\i\ |
К [ L ] Х |
п = - 4 v |
|
(3-26) |
•j |
(Л/ — г) ! г ! |
|
Анализ уравнения (3.26) показывает, что в средней точке кривой
образования (/г=Л//2) произведение средней константы и обрат ной величины свободной концентрации лиганда равно единице, что, как было показано для случая N=2, справедливо и в общем виде. Поэтому для наклона в средней точке имеем
! ' ( ' - £ ) ( ? ) ' '
А = J |
N |
• |
(3.27) |
1 + 2 (У) у <"-<•>
3.3.ОСОБЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
3.3.1.Полуцелые значения функции образования
Если последовательные ступени комплексообразования четко различаются, т. е. если х^=100, в значительных концентрациях одновременно присутствуют только два комплекса:
^ e = [ M e L |
n - . ] + [ M e L J - |
(З-2 8 ) |
Если |
|
|
її=л |
—-J- = «*. |
(З-2 9 ) |
т. е. при полуцелом значении |
среднего координационного |
числа |
[ M e L „ - i ] = [ M e L „ b |
(з.зо) |
|
то |
|
|
»v |
1 |
/О 01 \ |
Легко понять [9], что уравнение (3.30) остается справедливым, даже если величина фактора рассеяния недостаточно велика, но
при условии, что точка |
полуцелого значения среднего |
координа |
|
ционного числа для других комплексов |
также равна |
(п—1/2): |
|
N |
|
|
|
2 |
l [MeL;] |
|
|
|
= |
" - " Г • |
(3.32) |
2 |
[MeL,] |
|
|
( л - 1 ) |
і ф II |
|
|
Это требует, чтобы оба следующих равенства были справедливы:
p » iL £= e „ - . і ^ Г " |
( 3 -3 3 ) |
|||
< " - ' > * ' * » |
|
=7Г*. |
(3.34) |
|
|
S |
Р, |
т і . |
|
|
{п-Цфіфп |
|
|
|
Следовательно, 1//Сп для любого значения п есть корень |
урав |
|||
нения |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
2 |
( 2 п - 1 - 2 / ) ? г |
[ L ] i , = 0 . |
(3.35) |
|
2 = 0 |
|
|
|
|
Уравнение (3.31) можно записать в форме |
|
|||
N |
|
|
|
|
2 |
( 2 л - 1 - 2 / ) |
А - = 0, |
(3.36) |
|
т. е. уравнение (3.31) справедливо, если фактор рассеяния до статочно велик или если имеется определенная связь между последовательными константами. Эта связь особенно проста,
если п = п* в точке |
полуцелого |
значения |
для пары |
комплексов |
|||
MeLn-1-j и MeL„+j. Это значит, что последовательные |
комплексы |
||||||
образуют геометрические |
серии |
в |
соответствии с уравнениями |
||||
|
н л 1 |
V |
р л - 1 1 |
'л * |
' |
|
|
В |
[L]i"+ |
0 |
= P |
|
[ЦІ'2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.37) |
1 л + у 1 V |
" в - І - / 1 V |
т. е. что
|
|
|
1 п - 1 |
|
(3.38) |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
р„ |
= _ J W |
_ |
(3.39) |
которые эквивалентны |
|
|
|
|||
и |
|
К2 в = К я - і - * я + і |
|
(з- 4 °) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
4 2 У |
+ , ) = |
П / С Л _ ; |
• |
К я + , . |
(3.41) |
Из |
уравнения (3.32) |
видно, |
что 2^n^N. |
Смысл |
этого уравне |
|
ния |
заключается |
в том, что отношение |
последовательных кон |
|||
стант постоянно для всей системы комплексов. Такие системы могут быть определены всего только двумя константами (любой ступенчатой константой и отношением двух последовательных констант, т. е. частным геометрической серии) вместо ./V кон стант. Это условие лежит в основе метода двух параметров Дир- сена—Силена и некоторых других методов расчета последова тельных констант. Ван Панталеон ван Эк [11] нашел, что для многих систем комплексов справедливо следующее соотношение:
IogA:n = l o g A : 1 - 2 X ( n - l ) , |
(3.42) |
которое эквивалентно постоянству отношения ступенчатых кон стант:
К п =10 2 Х . |
' |
(3.43) |
Кп + 1 |
|
|
Если уравнения |
(3.10) и |
(3.13) |
справедливы, то |
величину |
|
log Ли можно определить, используя |
следующее выражение: |
||||
\ogKn = |
logKl-logNn |
+ \og(N-n |
+ \), |
(3.44) |
|
а не уравнение (3.42). Из рис. 3.2 видно, что уравнение ван Панталеона ван Эка, а не уравнение (3.44) справедливо для та ких систем комплексов. Это значит, что для этих и подобных систем статистические факторы компенсируются почти полностью другими эффектами и что эти системы нельзя охарактеризовать одним фактором рассеяния. Однако произведение статистичес кого фактора и соответствующего фактора рассеяния сохраня ется постоянным:
Кп |
= |
= 10". |
(3.45) |
Кп + 1
Р и с . 3.2. а — зависимость |
log /Сп от |
а для некоторых систем комплексов; б — зависимость log Кп от п, рассчитанная |
по |
уравнению |
(3.44). Пунктиром показана экстраполированная часть. |
Р и с . 3.3. а —зависимость log/Cn от п и б — зависимость logB n /i от п для галогено-комплексов ртути(II).
В общем уравнение (3.42) справедливо для таких комплексов, для которых поляризационные эффекты не являются преобла дающими. Однако даже в этих случаях уравнение (3.42) отчасти сохраняет свое значение. Это видно из рис. 3.3, на котором нане сены данные для галогено-комплексов ртути(II), представлен ные в соответствии с уравнениями (3.42) и (3.46). Уравнение (3.46) можно получить из уравнения (3.42), введя общую кон станту устойчивости:
Р и с . 3.4. а — зависимость log/U от п для системы Sn(II)—С1"; б — зависимость log Кп от п для системы Cd(II)—С1" при разных температурах.
Следует отметить, что уравнения (3.42) и (3.44) не выполняются для комплексов с существенно ковалентными связями. В этом случае отношение Kn/Kn+i изменяется с изменением темпера туры в большей степени по сравнению с комплексами, в которых
доминирует электростатическое |
взаимодействие. Как видно из |
|||
рис. 3.4, такое соотношение справедливо для систем |
комплексов |
|||
кадмий(П)—хлорид |
[12] |
и |
олово(П)—хлорид |
[13] только |
в некотором температурном |
интервале. |
|
||
Проанализируем связь между отношением последовательных |
||||
констант устойчивости |
и отношением концентраций |
свободных |
||
лигандов при полуцелом значении п. Это можно легко сделать
для случая N = 2; для этого необходимо решить два уравнения второй степени при /г = 0,5 и 1,5:
1,5/^*2 |
+ |
[ L ] 0 |
i 6 |
- 0,5 = |
0; |
0,5/С,/С2 |
[L] 2 5 +0,5/Ci |
[ L ] l |
i B |
- 1 , 5 = |
0. |
Р и с . 3.5. Зависимость Li,s/Lo,s от log К\1 Кг-
Эти уравнения можно свести к следующему выражению [14]
Кх |
_ ( [ L ] l l 5 - 3 [ L ] o , 5 |
) 2 |
(3.47) |
К2 |
[ L ] l l 5 - [LJo.5 |
|
|
|
|
Если /Єї/Аг =103 , отношение
[L]i,5 |
_ |
(3.48) |
[Мо,5 |
|
|
|
^ 2 |
Если отношение констант постепенно уменьшается, то отношение концентраций лиганда при полуцелом значении функции образо вания также уменьшается (рис. 3.5), но по определению Кп^О и,следовательно,
[L1, 5 |
(3.49) |
[L] 0,5 . > 3 . |
|
1 |
|
Если отношение концентраций лпгапдов было бы равно 3, это оз начало бы, что /Сі = 0, /<2 = оо, а р 2 представляло бы собой конеч ную величину *.
Однако при N>2 и KN^>KN-2, |
• - •, Ki отношение [L]i| 5 /[L]0 ,5 |
может быть меньше 3. Минимальное значение этой величины мо жно получить, если допустить, ЧТО Kl = Kl= • • • KN-\ = 0, т. е. исходя из предположения, что функцию образования можно записать в следующем виде:
(3.50)
1 + ?N [L]N
Тогда
Л7 м - 0 . 5
0,5 /мчн
Уравнение (3.51) определяет следующие минимальные значения
отношений концентраций |
свободного |
лиганда |
при /г, равном 1,5 |
||
и 0,5: |
|
|
|
|
|
|
N=2 |
N=3 |
N=4 |
N=5 |
N=6 |
[L] 1,5 |
= 3 |
1,71 |
1,43 |
1,31 |
1,25 |
|
|||||
С-]о,5 'м"«
Соответственно, если найденное отношение концентрации ли ганда меньше 3, это можно рассматривать как указание на нео бычное отношение последовательных констант.
Системы, для которых Кп<Кп+\, встречаются довольно редко. Такое отношение констант типично для амминных комплексов серебра (I) [15—18], а также было обнаружено для систем
Hg(II) — О Н - |
[19], Zn(II) — N H 3 [20], Со(П) — тиогликолевая |
|||||
кислота |
[21], Cu(II) — диэтилбигуанидин |
[22], Cd(II) [Mg(II), |
||||
Ni(II)] — о-этилтиобензойная |
кислота |
[23], Со(ІІ) — 1-нитрозо- |
||||
2-нафтол |
[24], двухвалентные |
переходные |
металлы — некоторые |
|||
производные |
пиразолона |
[25—27], |
Fe (II) — 1,10-фенантролин |
|||
[28, 29] и его производные |
[30, 31], |
Cu(II)—диметилглиоксим |
||||
[32, 33] и его производные |
[34] и для некоторых других систем. |
|||||
* Нет оснований предполагать, что какой-либо член в серии последова тельных комплексов будет отсутствовать. Если анализ уравнений показывает,
что |
величина |
Кп отрицательна или равна нулю, это значит только то, что |
|
член |
p n [ L ] n |
|
пренебрежимо мал по сравнению с другими членами уравнения |
в функции |
комплексообразования. Однако такая ситуация отнюдь не сви |
||
детельствует |
|
о том, что комплекс MeL„ вовсе не существует. Наоборот, при |
|
выборе свойства системы, для которого соответствующий фактор интенсив ности достаточно велик, чтобы компенсировать малость [MeL„], вклад «от сутствующего» комплекса в измеряемое свойство может быть значительным.
3.3.2. Целочисленное значение функции образования
Имеет ли или нет физический смысл полуцелое значение функции образования, зависит от отношения констант устойчиво сти последовательных комплексов. Целочисленное значение функции образования, однако, имеет определенный химический смысл независимо от значения отношения последовательных
констант, а именно: в точке п = п парциальная мольная доля комплекса MeL„ равна своему максимальному значению. Это можно легко показать преобразованием и дифференцированием уравнения (3.8):
/ |
N |
\ |
N |
|
1 ц £ Г I 1 + |
2 |
Р< [ L ] 4 + |
[ L ] ( ' - 1 ) - «3* [ L ] ( n - 0 = 0 . |
(3.52) |
Принимая во внимание уравнение |
(3.6) |
и соотношение |
|
|
dlogct„ |
—rflna,, |
|
[L] rfa„ |
|
dp [L] ~~ |
d In [L] |
~ |
and [L] ' |
|
можно записать уравнение |
(3.52) в виде |
|
||
»"="+4FSl - |
«"»> |
|||
Очевидно, второй член правой части уравнения равен нулю, если парциальная мольная доля имеет максимальное значение. Выражение (3.53) справедливо для промежуточных комплексов, т. е. при І ^ п ^ Л 7 — 1.
Имеется ряд экспериментальных возможностей для опреде ления целочисленных значений функции. Они будут обсуждены вместе с некоторыми другими методами расчета в гл. 4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bjerrutn N.. Z. anorg. Chem., 119, 179 (1921).
2.Bjerrutn J., Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Mat.-Fys. Medd., 21, № 4 (1944).
3.Бьеррум Я-, Образование амминов металлов в водном растворе. Теория
4. |
обратимых ступенчатых реакций (перевод второго издания 1957 г.). |
|||||||||
Sen В., Anal. Chim. Acta, 27, 515 |
(1962). |
|
|
|
||||||
5. |
Adams E. Q., J. Am. Chem. Soc, |
38, |
1503 (1916). |
|
|
|
||||
6. |
Wegscheider R., Monatsh. Chem., 16, |
153 |
(1895). |
|
|
|
||||
7. |
Bjerrum N.. Z. phys. Chem., 106, 219 |
(1923). |
|
|
|
|||||
8. |
Irving |
H., Rossotti |
H. S., J. Chem. Soc, |
1953, 3397. |
|
285 |
(1959). |
|||
9. |
Beck |
M. Т., Huhn |
P., |
Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, |
||||||
10. Dyrssen D., Sillen |
L . C, |
Acta Chem. Scand., 7, 663 (1953). |
|
|
||||||
11. |
Van Panthaleon Van Eck C. L . , Rec. |
Trav. Chim., |
72, 529 (1953). |
|||||||
12. |
Vanderzee С. E., Dawson J. A., |
J. Am. Chem. Soc, |
75, |
5659 |
(1953). |
|||||
4 Зак. № 472
13.Vanderzee С. £., Rhodes D. E., J. Am. Chem. Soc, 74, 3552 (1952).
14.Schr<l>der К. H., Acta Chem. Scand, 2П, 1401 (1966).
15.Ref. [3], p. 130.
16.Datta S. P., Grzybowski A. K., J. Chem. Soc, 1959, 1091.
17. |
Bruehltnan R. J., |
Verhoek F. H., J. Am. Chem. Soc., |
70, 1401 (1948). |
|
18. |
Murman R. K., Basolo F., J. Am. Chem. Soc, |
77, 3484 |
(1955). |
|
19. |
Hietanen S., Sillin |
L . G., Acta Chem. Scand., |
6, 747 (1952). |
|
20.Ref. [3], p. 152.
21.Leussing D. L . , J. Am. Chem. Soc, 80, 4180 (1958).
22.Ray A. K., Z. anorg. Chem., 305, 207 (1960).
23.Irving R. J., J. Phys. Chem., 60, 1427 (1956).
24.Callahan С. M., Fernelius W. F., Block B. P., Anal. Chim. Acta, 16, 101 (1957).
25.Snavely F. A., Fernelius W. C, Block B. P., J. Am. Chem. Soc, 79, 1028 (1957).
26. Snavely F. A., Krecker B. D., J. Am. Chem. Soc, 81, 4199 (1959).
27.Snavely F. A., Krecker B. D., Clark C. G., J. Am. Chem. Soc, 81, 2337 (1959).
28.Lee T. S., Kolthoff I . M., Leussing D. L . , J. Am. Chem. Soc, 70, 2348 (1948).
29.Schilt A. A., J. Phys. Chem., 60, 1546 (1956).
30. |
Brandt |
W. |
W., Gullstrom |
D. |
J. Am. Chem. Soc, 74, |
3582 |
(1952). |
||
31. Banks |
С. |
V., Bystroff |
R. C, |
J. Am. Chem. Soc, |
81, 6153 |
(1959). |
|||
32. |
Haines |
R. |
A., Ryan |
D. £., |
Cheney G. E., Can. J. |
Chem., |
40, |
1149 (1962). |
|
33.Dyrssen £>., Kgl. Тек. Hogsk. Hand. No. 220 (1964).
34.Burger К-, Ruff I . , Talanta, 10, 329 (1963).