книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

0,6 I

Р не. 2.1. Интенсивность поглощения растворов Pu(IV) при 948 нм в зависимости от концентрации нитрат-иона для водных растворов

o,BY

3. Lewis G. N.. Randall M., J. Am. Chem. Soc, 43, 1140 (1921).

4.Aditya S., Nanda R. K., Das R. C, Z. physik. Chem., Frankfurt, 48, 126 (1966).

5.Debye P., Huckel E., Phys. Z„ 24, 185, 305 (1923).

6. Kielland J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937).

7.Huckel E., Phys. Z., 26, 119 (1925).

8.Guntelberg E., Z. phys. Chem., 123, 199 (1926).

9.Guggenheim E. A., Phil. Mag., 19, 588 (1935).

10.Davies C. W., J. Chem. Soc, 1938, 2093.

14.Br<t>nsted J. N.. Pedersen K., Z. phys. Chem., 103, 307 (1922).

15.Biedermann G., Sillen L . G., Arkiv Kemi, 5, 425 (1952).

16.Sykes K. W., J. Chem. Soc, 1959, 2473.

17.Heidt L . J., Berestecki J., J. Am. Chem. Soc, 77, 2049 (1954).

18. Hietanen S., Sillen L . G., Arkiv Kemi, 10, 103 (1956).

19.Krumholz P., J. Phys. Chem., 63, 1313 (1959).

20.Jones M. M., Jones E. A., Harmon D. F., Semtnes R. Т., J. Am. Chem. Soc, 83, 2083 (1961).

24.Sillen L . G., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 176 (1958).

25.Бьеррум Я-, Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций, ИЛ, М., 1961 (перевод второго издания 1957 г.).

26.Marcus У., Record Chem. Progr., 27, 105 (1966).

27.Ryan J. L . , J. Phvs. Chem., 65, 1099 (1961).

ЗЗак. № 472

Комплексообразование можно охарактеризовать функцией обра­ зования (или средним координационным числом), введенной Нильсом Бьеррумом [1]:

о

Из уравнения (3.6) следуют два фундаментальных вывода. Вопервых, измерение концентраций свободного лиганда, по край­ ней мере при N разных общих концентрациях лиганда, позво­ ляет рассчитать все константы устойчивости, во-вторых, среднее координационное число не зависит от общей концентрации как центрального иона, так и общей концентрации лиганда. Рас­ творы, в которых общие концентрации (Тме и 7ь) различны,

3*

величины будут называться парциальными мольными долями. Из уравнения (3.8) следует, что измерение парциальных моль­ ных долей всех последовательных комплексов, включая незаком­ плексованный ион металла, позволяет рассчитать константы устойчивости и что эти величины парциальных мольных долей не зависят от общей концентрации иона металла и общей кон­ центрации лиганда.

3.2. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Детальный анализ функции образования дан Янником Бьеррумом в его диссертации [3] (см. также более доступную работу Сена [4]). При обсуждении ступенчатого комплексообразования в ранних работах Адамса [5], Уэгшейдера [6] и Н. Бьеррума [7] рассматривалась ступенчатая диссоциация многоосновных кис­ лот. Абсолютные величины и отношение констант устойчивости при последовательном комплексообразовании определяются ря­ дом факторов, но некоторые из них все еще не известны. Если предположить, что места в координационной сфере металла строго эквивалентны и таковыми остаются при ступенчатом об­ разовании комплексов, то отношение последовательных констант устойчивости должно определяться только статистическим рас­ пределением. Это значит, что тенденция монодентатного лиганда выйти из координационной сферы комплекса M e L n пропорцио­ нальна числу занятых мест (п), в то время как тенденция занять место в координационной сфере пропорциональна числу свобод­ ных координационных мест {N — я ) , т. е. справедливы следую­ щие соотношения:

Отношение констант устойчивости двух последовательных комп­ лексов

Очевидно, в случае полидентатных лигандов эти соотношения несколько иные. Для бидентатных лигандов и октаэдрических комплексов отношение для трех последовательных констант

.имеет следующий вид:

В табл. 3.1 приведены отношения последовательных констант устойчивости, рассчитанные по уравнению (3.10).

Видно, что статистические величины отношений Kn/Kn+i из­ меняются систематически и во всех случаях порядок величин приблизительно постоянен. В табл. 3.2 приведены отношения по­ следовательных констант устойчивости для нескольких систем комплексов. Сравнение величин, приведенных в табл. 3.2, со ста­ тистическими значениями этих величин показывает, что помимо статистических факторов должны учитываться и другие. Эти фак­ торы детально будут рассмотрены в гл. 11. Формально они мо­ гут быть учтены фактором рассеяния (л:), введенным Янником Бьеррумом [3]:

Можно допустить, что значение фактора рассеяния колеблется между 0 и со, но для статистического случая х = \. Фактор рас­ сеяния не обязательно должен быть постоянным для всей си­ стемы последовательных комплексов. Прежде чем рассмотреть общий случай, обсудим некоторые характеристики простейших систем последовательных комплексов (N=2). При N=2 урав­ нение (3.13) принимает вид

(3.14)

становятся трудно различимыми, а при х = 0 оба лиганда при­ соединяются за одну стадию.

Связь между фактором рассеяния и наклоном кривой комп-

Значение величины б можно получить дифференцированием функции комплексообразования по концентрации свободного ли­ ганда:

1—Д

х= — д —

Уравнение (3.19) относится к графической зависимости п от сЛп[Ь]. Аналогично связь между фактором рассеяния и наклоном

кривой в средней точке кривой, полученной нанесением гра­ фика п от dp [L], дает следующие соотношения:

Совместным решением уравнений (3.14) и (3.20) можно полу­ чить простое выражение, связывающее наклон кривой в средней точке и отношение Kl/Kl.

_ = i 6 0 6 _ 2 + ATj//С2

Зависимые величины А' и \ogK\IKi приведены в табл. 3.3. В об­ щем случае связь между наклоном кривой образования и фак­ тором рассеяния можно получить преобразованием и дифферен­

Из уравнения (3.17) наклон определяется выражением

Л' _

2)/(*-n)f», [L]'

і

(3.23)

1 + 2 Р / W

Если предположить, что вся система характеризуется одним фактором рассеяния, т. е. что уравнение (3.13) справедливо, то