книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

log/Сир — log/CHQНа рис. 11.11 приведена такая зависимость для комплексов металлов с ЭДТА и 1,2-диаминциклогексантетра- уксусной кислотой (ДЦТА).

Аналогичные соотношения были найдены и для ряда других комплексов. Теоретически предсказать величины отрезков, отсе­ каемых на осях для комплексов с полидентатиыми лигандами, нельзя. Можно полагать с достаточно большой вероятностью, что

т. е. разности сумм констант последовательного протонирования двух лигандов. И действительно, для комплексов висмута(III) с ЭДТА и ДЦТА разность логарифмов констант устойчивости почти в точности равна разности сумм логарифмов шести после­ довательных констант протонирования ДЦТА и ЭДТА.

11.3.2.4. Влияние структуры лиганда и стерические факторы

Изменения структуры лигандов, при которых не затрагива­ ются донорные атомы, частично отражаются в изменении срод­ ства лиганда к протону и иногда могут быть охарактеризованы константами Гаммета [69]. Если в молекулу лиганда вводят за­ местители большого объема, то стерические препятствия могут

привести к дополнительному снижению устойчивости комплексов Это хорошо видно на примере констант устойчивости комплексов алкильных производных этилендиамина (табл.- 11.9) [70].

Таблица 119

Кислотные константы диссоциации замещенных этилендиаминов R—NH—СН2—СН2—NR'R" и соответствующие константы устойчивости комплексов меди(Н) и никеля(П)

Константы устойчивости комплексов производных этилендиа­ мина (основность которых даже выше основности исходной мо­ лекулы) меньше констант устойчивости комплексов, образован­ ных незамещенным этилендиамш-юм. В этом случае влияние стерических факторов выше эффекта упрочнения, обусловленного повышением основности. Это особенно ясно видно при сравнении последовательных констант; стерические препятствия особенно проявляются при координации второго лиганда. Влияние стерических препятствий становится еще более важным для жестких циклических лигандов, таких, как 8-оксихинолин и 1,10-фенан- тролин.

Автор работы [70] пришел к выводу, что стерический эффект введения метилыюй группы в молекулу ЭДТА приводит к исклю­ чительно сильному влиянию на относительную устойчивость комплексов кальция и стронция. Для всех исследованных лиган­ дов устойчивость комплексов кальция выше устойчивости комп­ лексов стронция. Смит [70] показал, что логарифмы констант устойчивости комплексов кальция и стронция с 1,2-диаминпро- пан-Ы,Ы,Ы%Ы'-тетрауксусной кислоты равны соответственно 10,4 и 10,7. Это различие могло бы найти важное практическое при­ менение при решении проблемы выведения радиостронция из ор­ ганизма человека. Однако измерения Гримса, Хаггарда и

Уилфорда [71] показали, что устойчивость комплекса стронция и в этом случае ниже устойчивости комплекса кальция.

Влияние изменения структуры лиганда проиллюстрировано данными, приведенными на рис. 11.12, на котором показано изме­ нение констант устойчивости ряда комплексов щелочноземельных металлов с полиаминополиуксусными кислотами [72]. Из рисунка следует, что влияние различных структурных изменений в боль-

шей или меньшей степени отражается на устойчивости комплек­ сов различных металлов. Такие сравнительные исследования мо­ гут привести к открытию селективных комплексообразующих ре­ агентов. Очевидно, селективные комплексообразующие реагенты легче найти для ионов переходных и послепереходных металлов, чем для ионов с конфигурацией инертного газа. Недавно Байер с сотрудниками [73, 74] синтезировал несколько органических лигандов, которые обладают удивительно высокой селективно­ стью и в принципе делают возможной решение задачи концент­ рирования урана и золота из морской воды.

11.3.2.5. Влияние хелатообразования на устойчивость комплексов

Высокая кинетическая и термодинамическая устойчивость хелатов по сравнению с соответствующими нехелатными комплек­ сами была обнаружена еще в ранних препаративных эксперимен­ тах. Равновесные данные, полученные за последние десятилетия, позволяют количественно охарактеризовать это различие в ус­ тойчивости комплексов, образованных моно- и полидентатными лигандами. Количественную характеристику повышенной термо­ динамической устойчивости, обусловленной образованием хелатного кольца, можно получить, сравнивая константы устойчиво­ сти комплексов моно- и соответствующих полидентатных лиган­

дов, занимающих равное число координационных мест. В простейшем случае

Отношение двух констант устойчивости представляет собой кон­ станту равновесия следующей реакции замещения:

Термин «хелатный эффект» и означает лотарифм константы рав­ новесия такой реакции замещения.

Прежде чем перейти к обсуждению факторов, определяющих величину хелатного эффекта, следует отметить, что этот эффект зависит от выбранного стандартного состояния сравнения. Адам-

Из этого следует, что чем выше разбавление, тем больше значе­ ние хелатного эффекта.

Имеются два основных пути повышения стабильности хелатов. Повышенная стабильность хелатов может быть обусловлена или энтальпией, или энтропией комплексообразования. Вклад энтропии образования комплекса в хелатный эффект очень легко понять, и Шварценбах [76] предложил простую модель для объ­ яснения этого явления. Согласно этой модели, образование хелата проходит в несколько стадий. Вначале лиганд занимает одно координационное место, и затем в результате второй стадии образуется замкнутое кольцо. Однако реальная активность неза­ крепленной донорной группы лиганда очень велика и определя­ ется его объемом. Следовательно, более вероятно, что второй

стадией является образование кольца, а не присоединение вто­

тропии переноса поступательного движения, которым сопровож­ дается образование хелатного цикла. Статистический расчет Коттона и Харрнса [78] позволяет сделать вывод, аналогичный выводу Шварцепбаха, однако лишь качественное согласие суще­ ствует между расчетом и экспериментальными данными.

Спайк и Перри [79, 80] определили устойчивость нескольких комплексов цинка(П), кадмия(П) и меди(П) при различных температурах и рассчитали энтальпию и энтропию комплексооб­ разовання. Из данных, приведенных в табл. 11.10, видно, что для амминных комплексов кадмия(II) хелатообразовапию благопри­ ятствует только энтропийный фактор. Ситуация аналогична для соответствующих комплексов цинка(II), но для соответствующих комплексов меди(П) относительное повышение устойчивости при хелатообразовании приблизительно одинаково обязано как энт­ ропийному так н энтальпийному эффекту.

Таблица 11.10

Термодинамические функции некоторых комплексов кадмия(П) при 25° С

В соответствии с данными Вильямса [22] относительно более высокая теплота образования хелатов является следствием уменьшения сил отталкивания между соседними донорными ато­ мами в хелате по сравнению с силами отталкивания в комплексе, образованном монодентатными лигандами. В настоящее время данных для обоснованного обобщения еще недостаточно.

Как правило, предпочтительное образование хелатов является следствием ряда факторов. В некоторых случаях один из этих факторов может иметь преобладающее значение, но обычно влия­ ние факторов разделить нельзя.

5. Hume D. Л/, KolthoU I- М., J. Am. Chem. Soc, 72, 4423 (1950).

14. Бьеррум Я-, Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций, ИЛ, М, 1961 (перевод второго изда­ ния 1957 г.).

15. Nagypal 1., Gergely A., Lecture at 4th Colloquium on Complex Chemistry, Dobogoko, Hungary, 1 June 1968, J. Inorg. Nucl. Chem, in press.

16. Cabani S., J. Chem. Soc, 1962, 5271

17. Buchanan J., Hamann S. D., Trans. Faraday Soc, 49, 1425 (1953). 18. Ewald А. Я , Hamann S. D., Aust. J. Chem, 9, 54 (1956).

19. Ellis A. J., Anderson D. W., J. Chem. Soc, 1961, 1765.

20. Home R. A., Myers B. R., Frysinger G. R., Inorg. Chem, 3, 452 (1964).

21.Ewald A. H., Sinn E., Inorg. Chem, 6, 40 (1967).

22.Williams R. J. P., J. Phys. Chem, 58, 121 (1954).

27.Matheson R. A., J. Phys. Chem, 71, 1302 (1967).

28.Чоппин Г., Келли Д., Вард Э., Химия экстракции. Доклады международ­ ной конференции. Ґетеборг, Швеция, 27/VIII—1/ІХ 1966. Атомиздат, М, 1971.

29. Фиалкоз Ю. А., Спиеаковский В. В., ЖНХ, 4, 1501 (1959).

30.Tale J. F., Jones M. M., J. Phys. Chem, 65, 1661 (1961).

31.Mellor D. P., Maley L , Nature, 159, 370 (1947).

32. Ackermann H., Prue J. E., Schwarzenbach G, Nature, 163, 723 (1949).

37.Chapman D., Nature, 174, 887 (1954).

38.Uusitalo E., Ann. Acad. Sci. Fenn., A87 (1957).

39.Swinarski A., Lodzinska A., Proc. 7th Intern. Conf. Coord. Chem. Stock­ holm, 1962, p. 320.

40.Irving H., Williams R. J. P., Nature, 162, 746 (1948).

46.Ahrland S., Larsson R., Acta Chem. Scand, 8, 354 (1954).

47.Carleson B. G. F., Irving H., J. Chem. Soc, 1954, 4390.

48.Sidgwick N. V.. J. Chem. Soc, 1941, 433.

49.Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединении, «Химия», М.-Л., 1968.

50.Pearson R. G., J. Am. Chem. Soc, 85, 3533 (1963).

51.Chem. Eng. News 31st May, 1965, p. 90.

54.Яцимирский К. Б., ЖНХ, 5, 264 (1960).

55.Dillon К. В., Rossotti F. I . С, Chem. Commun, 768 (1966).

56.Larsson E., Z. Physik. Chem. Leipzig, A169, 207 (1934).

57.Bjerrum L , Chem. Rev, 46, 381 (1950).

58.Martell A. E., Calvin M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice-Hall, New York, 1952.

59.Leherman R., Rabin B. R., Proc. 7th Internat. Conf. Coord. Chem. Stock­ holm, 1962, p. 121.

60. Tucci E. R., Ke С. H., Li N. C, J. Inorg. Nucl. Chem, 29, 1657 (1967).

61.Beck M. Т., Halmos M., Nature, 191, 1090 (1961).

62.Jones J. G., Poole J. В., Tomkinson J. G, Williams R. J. P., J. Chem. Soc, 1958, 2001.

63. Brandt W. W., Wright J. P., J. Am. Chem. Soc, 76, 3082 (1954).

64.Tate J. F., Jones M. M., J. Am. Chem. Soc, 83, 3024 (1961).

65.May W. R., Jones M. M., J. Inorg. Nucl. Chem, 24, 511 (1962).

66.Sigel H., Kaden Т., Helv. Chim. Acta, 49, 1617 (1966).

69.Irving H., Griffith J. M. M., J. Chem. Soc, 1954, 213.

70.Smith R. L , The Sequestration of Metals, p. 80. Chapman and Hall, Lon­ don, 1959.

71.Grimes J. H., Huggard A. J., Wilford S. P., J. Inorg. Nucl. Chem, 25, 1225 (1963).

72. Kroll H., Gordon M., Ann. New York Acad. Sci, 88, 341 (1960).

73.Bayer E., Schenk G, Ber, 93, 1184 (1960).

74.Bayer E., Angew. Chem. Intern. Ed, 3, 325 (1964).

75.Adamson A. W., J. Am. Chem. Soc, 76, 1578 (1954).

76.Schwarzenbach G, Helv. Chim. Acta, 35, 2344 (1952).

77. Martell A. E., Werner Centennial Symposium (ed. by G. Kaufmann)

p. 272. American Chemical Society, Washington, 1967.

78.Cotton F. A., Harris F. E., J. Phys. Chem, 60, 1451 (1956).

Г Л А В А

Перспективы развитая

Несколько десятилетий назад образование комплексов счита­ лось скорее исключением, чем правилом. Благодаря очень интен­ сивным исследованиям, выполненным за последние двадцать лет, исключительная распространенность комплексообразования стала совершенно очевидной. В предыдущих главах было пока­ зано, что в настоящее время существуют надежные эксперимен­ тальные и расчетные методы для определения констант всех ти­ пов равновесий комплексообразования. Поэтому теперь непро­ стительны определение и публикация ошибочных констант, как это было десять или двадцать лет назад.

Можно ожидать, что изучение равновесий будет развиваться по трем главным направлениям:

1) Определение энтальпии и энтропии комплексообразования различных соеди иеиий.

2)Изучение протонированных, смешанных, полиядерных и внешнессрерных комплексов наряду с изучением моноядерных би­ нарных соединений.

3)Изучение комплексообразования в неводных растворах. При определении энтальпии и энтропии комплексообразова­

ния предпочтительно использовать калориметрию, а не исследо­ вание равновесий при разных температурах. Тем не менее оба подхода можно рассматривать как дополняющие один другой.

В большинстве растворов, которые использует химик, обычно находятся отнюдь не моноядерные бинарные комплексы, а протонированные, полиядерные, смешанные, внешнесферные ком­ плексы. Такие комплексы обычно считают особыми типами комп­ лексов, но легко и, более того, необходимо ясно понять, что имен­ но эти комплексы являются компонентами реальных растворов, а простые комплексы существуют только при тщательно создан-' ных экспериментальных условиях. Следовательно, исследование равновесий образования именно этих типов комплексов требует гораздо большего внимания в будущем. Различные методы ис­ следования равновесий образования таких комплексов были рас­ смотрены в соответствующих главах данной книги. Однако сле­ дует отметить, что надежные результаты при исследовании этих довольно сложных систем можно получить только в том случае,