книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования
.pdfДонорная способность лиганда часто не полностью исполь зуется при координации этого лиганда каким-либо ионом ме талла. Следовательно, такой лиганд сохраняет возможность об разования координационной связи с другим ионом металла. В этом случае лиганд играет роль мостика между двумя цент ральными ионами. Комплексы, имеющие более чем один цент ральный ион металла, называются полиядерными. (В наиболее современной литературе иногда используют термин многоцентровый комплекс, чтобы исключить возможность смешения понятия «атомное ядро» с понятием «центральный ион комплекса».) Мостиковыми лигандамн в полиядерных комплексах могут быть как монодентатные, так и полидентатные лиганды:
Г Н 13+ |
|
ZnOH+ + Zn2+— [ZnOZnJ |
(2.11) |
NH2 — CH, — CH, — NH,Ag+ + Ag+ П [AgNH, — CH2 — CH2 — NH2Ag]2+ (2.12)
В названиях таких полиядерных комплексов перед мостиковым лигандом ставится греческая буква р,. Полиядерные комплексы называются гомо- или гетерополиядерными, в зависимости от того, образованы они одинаковыми центральными ионами или разными.
Комплексные соединения могут быть образованы также в ре зультате ассоциации координационно насыщенных комплексов и лигандов:
Со (NH3)jj+ + C I - = |
Со (NH3 )6 • С 1 2 + |
(2.13) |
Со (en)3+ + S 2 0 2 - = |
Со (еп)3 • S 2 0 j . |
(2.14) |
Такие комплексы называются внешнесферными. |
Образование их |
|
также проходит ступенчато. |
|
|
Помимо рассмотренных реакций образования, очень часто |
||
встречаются реакции замещения, |
играющие важную роль в хи |
|
мии координационных соединений. В результате таких реакций происходит замещение одного вида координированного лиганда другим:
HgCl2 - + 41 - = Hgl4- + 4 C r . |
(2.15) |
Как уже отмечалось выше, даже простые |
реакции образования |
по существу представляют собой реакции |
замещения координи |
рованных молекул растворителя. Центральный ион также |
может |
замещаться другим подходящим ионом металла: |
|
Cdl+ + Hg2+ = Hgl+ + Cd2+ |
(2.16) |
Как следует из этого краткого обзора, в растворах, содержа щих несколько ионов металлов и несколько лигандов, может
присутствовать довольно оольшое количество различных соеди нении*. Так как физические, химические п биологические свой ства растворов определяются природой и концентрацией различ ных компонентов раствора, то очевидна принципиальная важ ность надежных методов определения состава и концентрации этих соединений. Количественная обработка всех рассмотренных выше равновесий основывается на законе действия масс.
2.2. ТИПЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАННЯ В РАСТВОРАХ
Закон действия масс строго определяет соотношение кон центраций реагентов и продуктов для каждой обратимой хими ческой реакции. Величины констант равновесий зависят от использованной концентрационной шкалы. Рассмотрим про стейшую реакцию образования комплекса**:
Me + L = MeL. |
(2.17) |
В соответствии с законом действия масс
, , _ |
[MeL] |
|
К - |
[Me] [L] • |
(2.18) |
Таким образом, размерность константы равновесия (К) является величиной, обратной размерности концентрации. При исследо вании комплексообразовання для обозначения концентраций чаще всего используют молярность (число молей вещества, рас творенного в 1000 мл раствора); однако иногда используют и шкалу моляльности (число молей вещества, растворенного в 1000 г растворителя) и безразмерную шкалу мольных долей. При использовании разбавленных растворов ( < 1 0 _ 1 М) разница между молярностью и моляльностью (Мл) пренебрежимо мала; для более концентрированных растворов молярность (М) можно легко определить из моляльности при помощи следующего соот ношения:
'м- |
m 0 d m |
(219) |
где d — плотность раствора и w — молекулярный вес растворен ного соединения. Для сравнительно разбавленных растворов мольную долю растворенного вещества можно легко выразить •в молярной шкале. Для этого необходимо умножить мольную
* Если в системе имеется две или большее число фаз, то следует учи тывать еще больше равновесий. Это в том случае, когда лигаид представляет собой летучее соединение или в системах с ионообменными смолами, или, наконец, при распределении частиц между двумя жидкими фазами.
** Me — ион металла, L — лиганд, заряды ионов не указаны, [X] — кон центрация соединения X.
долю (х) этого вещества на молярность чистого |
растворителя |
(Mt): |
|
М = Msx. |
(2.20) |
Для разбавленных водных растворов Лї = 55,51 х.
Перевод констант равновесий, выраженных в различных кон центрационных шкалах, можно выполнить таким же методом; при этом следует учитывать степень, в которую возводится зна чение концентрации.
Ступенчатое образование простых комплексов можно описать-
следующим набором констант |
равновесий: |
|
||
|
[MeL] |
|
(2.21) |
|
Д і - |
[Me] [L] ' |
|||
|
||||
|
[MeL2 |
] |
(2.22) |
|
A o - |
[MeL] [L] ' |
|||
|
||||
[ M |
e 4 |
г л • |
(2.23) |
І М Р І |
І |
||
[ M e 4 v - ! ] |
w |
|
|
Такие константы равновесий характеризуют устойчивость ком плексов и обычно называются ступенчатыми или частными кон стантами устойчивости. Иногда, особенно в старой литературе, используют величины, обратные константам устойчивости, кото рые называются константами нестойкости. Произведение ступен чатых констант устойчивости также дает характеристическую константу, которая называется общей или полной константой об разования или константой устойчивости. Общую константу устойчивости обычно обозначают символом (3:
[MeL] |
|
[Me] [L] ' |
<2 -2 4 > |
P2 = * l * 2 = [MeHL]2 ' |
( 2 - 2 5 > |
В общем виде р„
К сожалению, не существует унифицированной системы обо значений даже для этих простейших констант комплексообразования. Вместо К часто используют также символ /г или Ь, а об щую константу устойчивости часто обозначают символом К или к. Хотя современным авторам кажется более логичным ис пользовать символы К или к для обозначения частных и общих констант устойчивости соответственно, предложено использовать символы, рекомендованные Комиссией ЮПАК по равновесным данным [2]. Значение подстрочных или надстрочных индексов может быть различным у разных авторов, и очень важно опреде лять используемые символы.
Для |
реакции, в которых |
ион металла реагирует |
с протониро- |
|
ванным |
лигандом |
|
|
|
|
M e L B _ 1 + H L - M L n |
+ H+ |
(2.27) |
|
или |
Me + |
rcHLriML,, + |
пН+, |
(2.28) |
|
||||
иногда целесообразно использовать следующие |
константы: |
|
_ |
[MeL„] [Н+1 |
|
|
[MeL n _ ,] [HL] |
(2 -2 9 > |
и |
[MeLn ] [H+]» |
|
|
|
|
|
[Me] [HL]" ' |
( Л 3 0 ) |
Эти константы являются сложными; *Кп представляет со бой произведение константы устойчивости на константу кислот ной диссоциации (определение см. ниже):
*Кп = К„- Ка. |
(2.31) |
*Р„ = Р « - К 2 . |
(2.32) |
Константа равновесия реакции замещения лиганда
MeL + X г : МеХ + L |
(2.33) |
очевидно, равна отношению соответствующих констант устойчи вости:
[МеХ] [L] |
|
VM> |
[MeL] [X] |
K M e L • |
Аналогично константа равновесия реакции обмена центрального иона металла
MeL + М = ML + Me |
_ (2.35) |
представляет собой отношение констант устойчивости соответ ствующих комплексов:
[ML] [Me] _ |
KML |
|
|
К - [MeL] [М] - |
/ < M e L |
• |
<2 -3 b > |
Символы для обозначения констант полиядерных и смешан ных комплексов будут приведены в соответствующих главах.
Так'же как равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать константами устойчивости или константами нестойкости, кислотно-основные равновесия лигандов можно определить соответственно константами протонирования или кон стантами кислотной диссоциации. Константа диссоциации кис лоты {Ка,п) представляет собой константу равновесия отщепле ния /г-го протона от заряженной или незаряженной кислоты.
Константа протонирования {Кн,п) является константой присое динения п-го протона к заряженному или нейтральному лиганду. Следующие выражения определяют эти константы и показы вают их взаимную связь:
|
|
\Н7 |
|
,L1 [Н] |
— І |
і |
— |
(2.37) |
|||
{ < |
= |
1 г - і |
|
] |
і J = |
|
|||||
' 4 |
ал.> 1t |
Гин |
Г 1 |
к /У |
1 |
\ • J |
|||||
|
|
[ |
г Ч |
|
|
н, z |
|
|
|||
.. |
|
[ H Z _ 2 L ] |
[Н] |
|
|
|
|
|
|||
Ка,2~ |
[ |
H z |
_ |
M |
~ |
|
• |
(2.38) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z- |
|
|
к |
_„ |
[rt„_,L] |
[Н] |
_ |
|
1 |
|
|
|||
« e , z + i - B — |
|
ЩЦ |
|
- к Н і П ' |
{ |
} |
|||||
к |
_ |
[Ц [Н] |
_ |
1 |
|
|
(2.40) |
||||
|
|
[HL] |
|
- |
Кн>1 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Величину Z, число |
способных |
к диссоциации |
протонов, |
не |
|||||||
всегда можно определить однозначно. Так, винная кислота имеет две карбоксильные и две спиртовые гидроксильные группы. Две последние группы представляют собой настолько слабые кис лоты, что их кислотный характер обычно не учитывается. Однако в реакциях комплексообразования эти группы играют важную роль, и необходимо учитывать соответствующие равновесия. Сле дующие сокращения обычно широко используют для обо значения тартрат-иона как лиганда и для его сопряженных кислот:
Т2- Т4-, Н2 Т, Н2 Т2-, Н4 Т.
Вид выражений, связывающих константы диссоциации и протонирования, определяется величиной Z. Если винную кислоту •обозначить как НЦТ, уравнения примут следующий вид:
* « . 1 = - А4 |
Г — : Ка.-2 |
= -7Г—Ч |
= ^ , 3 = V—= |
^ . 4 = " |
' |
Х^ — • ( 2 |
' 4 1 ) |
|
Я, 4 |
Я , 3 |
V / , 2 |
|
Я , 1 |
|
Однако если винную кислоту определить как Н2 Т, будут спра ведливы следующие уравнения:
Ч Я , 2 |
А Я , 1 |
Чтобы избежать недоразумений, необходимо однозначно опреде лять обозначение для лигаида и сопряженной с ним кислоты.
2.3. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИИ РЕАКЦИЙ,
ВКЛЮЧАЮЩИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И АКТИВНОСТИ
Закон действия масс выполняется строго, если вместо кон центраций используются активности. Так как активность частицы равна произведению концентрации этой частицы на ее коэффи циент активности, то имеется простая связь между стехиометрнческой константой равновесия (в которую входят концентрации) и термодинамической константой равновесия (включающей ак тивности) °Кп-
{MeL„} |
АчсЬя-і |
•fL |
9 4 3 |
|
л " - 7 М е Т T 7 L T ~ A " |
7ТГ, |
|
" |
|
где значения, взятые в фигурные |
скобки, |
означают |
активности, |
|
a f — коэффициент активности. |
Активность |
частицы прибли |
||
жается к концентрации, когда система стремится к какому-либо определенному, произвольно выбранному состоянию. В случае стандартной шкалы активности таким предельным состоянием является состояние чистого растворителя. Термодинамически также хорошо определенной и одинаково удобной может быть шкала активности, если в качестве предельного состояния выб рать состояние смешанного растворителя или раствора соли. Конечно, непосредственно сравнивать можно только константы, полученные в одной стандартной шкале активности.
Различные экспериментальные методы позволяют определять или концентрации, или активности частиц. В общем можно ска зать, что электрохимические методы позволяют определять ак тивности, а оптические методы — концентрации. При оценке ре зультатов следует перевести концентрации в активности (или наоборот) при помощи коэффициентов активности. Иногда по-
лезно использовать смешанные константы равновесия, которые впервые были рекомендованы Брёнстедом. В этом случае кон центрация одной из частиц заменяется на ее активность. Такой частицей чаще всего является протон, так как его активность мо
жет |
быть прямо |
получена |
из потенцнометрического измере |
ния рН. |
|
|
|
Совершенно очевидно, что расчет термодинамических кон |
|||
стант |
устойчивости |
требует |
знания коэффициентов активности |
или по крайней мере коэффициенты активности должны сохра няться постоянными. Если сохраняется постоянство коэффициен тов активности или, что более правильно, сохраняется постоян ным их соотношение, как это записано в уравнении (2.43), то °Кп пропорционально Кп-
Термодинамические константы равновесия, отнесенные к стан дартной шкале активности, можно получить 1) по данным иссле дования очень разбавленных растворов (общая концентрация электролитов должна быть меньше 1 • Ю - 3 М), для которых про изведение коэффициентов активности практически равно еди нице; 2) по данным исследования сравнительно разбавленных растворов, для которых коэффициенты активности могут быть получены теоретически или полуэмпирически; 3) определением констант равновесия при различной ионной силе и экстраполя цией к бесконечно разбавленному состоянию.
Применимость^ первого метода ограничена, очевидно, иссле дованием очень прочных комплексов. Основанием для второго и третьего методов является принцип Льюиса—Рендела [3], сог ласно которому коэффициенты активности в разбавленных рас творах сохраняются постоянными для всех растворов с постоян ной ионной силой. Ионная сила раствора определяется уравне нием
/ = - 5 - 2 ) V i ' |
(2-44) |
где d — концентрация и 2, — заряд і-й частицы. Этот принцип позднее нашел свое подтверждение в теории Дебая—Хюккеля. Если концентрацией комплексов нельзя пренебречь по сравнению с концентрацией инертного электролита, то необходимо учиты вать изменение ионной силы, обусловленное образованием комп лекса. Эта поправка может быть достаточно большой. Так, ион ная сила, в 0,1 М растворе хлорида кадмия, рассчитанная на основании предположения о полной диссоциации соли, равна 0,3, в то же время она равна всего лишь 0,11, если учитывается комплексообразование.
Если величина °Кп получается экстраполяцией серии величин Кп, установленных при различных ионных силах, то возникает во прос, какого вида функцию от ионной силы следует использовать
при |
экстраполяции, т. е. следует ли рассматривать |
l o g / d |
|
как |
функцию /, Г1* или /1 / з и т. д.*. Разброс величин °К, получен |
||
ных |
различными |
экстраполяционными методами, может |
дости |
гать нескольких сотен процентов [4]. |
|
||
Применимость |
первоначального уравнения Дебая—Хюккеля, |
||
а также нескольких расширенных его вариантов довольно огра
ничена. Наиболее |
часто |
использующиеся формулы приведены |
в табл. 2.1. При |
работе |
с малоустойчивыми или средними по |
устойчивости комплексами необходимо использовать высокие концентрации, и потому надежные коэффициенты активности не могут быть рассчитаны. Часто приходится работать в присутст вии высокой концентрации инертного электролита, т. е. исполь зовать другие шкалы коэффициентов активности. Более того, это единственный эффективный метод для большинства систем комп лексов, и в принципе, если соблюдаются все необходимые пред осторожности, этот метод теоретически так же надежен, как и исследование в разбавленных растворах, для которых приложнма стандартная шкала активностей. Основанием метода по стоянной ионной силы (впервые использованного Бодлендером) является принцип постоянной ионной среды Брёнстеда [14], кото рый утверждает, что коэффициенты активности всех растворен ных веществ, если доля их невелика от общей концентрации элек тролита, постоянны при постоянной общей концентрации электро литов. Развитие и детальный анализ метода постоянной ионной силы приведены в фундаментальной работе Бндермана и Силлена [15]. Инертные электролиты должны удовлетворять сле дующим требованиям:
1)они должны быть сильными электролитами;
2)катион электролита не должен ассоциировать с лигандом
ис комплексом;
3)анион электролита не должен ассоциировать с ионом ис следуемого металла и с комплексом;
4)не должны иметь место окислителы-ю-восстановительные реакции между компонентами инертного электролита и цент ральным ионом или лигандом;
5)растворимость электролита должна быть достаточно боль
шой;
6)вклад электролита в измеряемое физическое или химиче ское свойство раствора должен быть пренебрежимо мал. Среди очень небольшого числа солей, удовлетворяющих этим требо ваниям, наиболее часто используется перхлорат натрия. Согласно экспериментам, до 20% перхлората натрия можно заменить на
соль (или сопряженную кислоту), анион которой играет роль
* Очевидно, в случае нейтральной частицы log /<„ следует считать функ цией от /.
- l o g / ± = ^ j Z + Z _
- l o g |
|
|
f±=A\Z+Z_ |
|
- l o g / ± |
= Л I |
Z+Z_ |
||
—logf±=A\Z+Z_ |
|
|||
- l o g |
f± |
= |
A\Z_vZ_ |
|
- l o g |
f± |
= |
|
A\Z+Z_ |
—log f± |
= |
A\ |
Z+Z_ |
|
- l o g |
|
|
f±=A\Z+Z_ |
|
Таблица 2.1
Уравнения для расчетов средних коэффициентов активности а
Уравнение
|
У"Г |
|
|
1 + |
Ba |
Y\ |
|
|
YT |
|
+ B'l |
|
Ba |
УТ |
|
1 + |
|
||
|
YT |
|
|
i |
+ |
Vi |
|
|
^~ |
|
+ВЧ |
1 + У1 |
|
||
_ |
|
YT |
• 0,2 I |
|
i + |
YT |
|
|
YT |
|
|
1 + 1 , 5 |
УI |
|
|
|
YT _ |
+ B ' I + C ' I 3 / s |
|
1 + УГ |
|
||
Верхний предел
<10-3 M
< 10-2. M
До некоторой молярности
<0,1
<0,5
<0,2
<0,2
<0,2
Автор |
Литература |
|
Дебай—Хюккель |
5 б |
|
Ї» |
її |
5 В |
Хюккель |
|
|
Гюнтельберг |
|
|
Гугенгейм |
9Д |
|
Девис |
10, 11 |
|
Скетчард |
12 |
|
Дейт и.Гржбовски |
13 * |
|
а І±— |
геометрическое значение термодинамически |
неопределенных |
ионных коэффициентов |
активности. |
|
||||
6 А — константа. Л = (2Л'е3)'/2/2,3026(10Ае7');1,'г'где N — число Авогадро. |
Для |
водных растворов |
при 25° С |
Л=0,509. |
|||||
D В — константа. 5=50,3 (&Т)~'1г- |
Для водных растворов при 25°С |
В=0,328. а — переменный |
параметр, |
равный среднему эф |
|||||
фективному диаметру гидратированного нона |
в ангстремах. Киланд оценил значения а |
для 130 ионов [б], |
|||||||
г В' и |
С — переменные, значения |
которых меняются в зависимости |
от |
типа |
уравнения. |
|
|
|
|
лиганда, без значительного изменения коэффициента активно сти, если общая концентрация электролита сохраняется постоян
ной до З М. Следует постоянно помнить о потенциальных |
окисли |
||
тельных свойствах перхлорат-нона. Некоторое время |
считали, |
||
что перхлорат-ион вообще не координируется металлами. |
Однако |
||
было найдено, что Fe(III) |
[16], Ce(III) |
[17], Hg(I) и |
Hg(II) |
[18], Nd(III) [19], L a ( I I I ) , |
T1(I), Cd(II), |
Mg(II) и Mn(II) [20] |
|
образуют слабые комплексы с перхлорат-ионом. Тем не менее взаимодействие для большинства перечисленных выше ионов металлов столь мало, что заметного комплексообразования не происходит даже в З М растворе перхлората натрия. При оценке результатов, полученных в таких концентрированных растворах, следует учитывать, что наблюдаемые эффекты могут обусловли
ваться |
не только |
высокими |
концентрациями |
перхлората, но |
|
также |
некоторыми |
примесями, |
присутствие которых |
возможно |
|
в исходной соли. В перхлорате |
натрия, «чистом |
по хлору», про |
|||
изводства фирмы BDH максимальное содержание |
С1~ не пре |
||||
вышает 0,002% [21]. Это значит, что в З М растворе |
перхлората |
||||
натрия |
концентрация хлорид-иона может составлять |
2,4- 10~4 М, |
|||
а концентрация сульфатов может быть еще больше. Такие кон центрации не всегда можно считать пренебрежимо малыми, осо бенно если учитывать повышение устойчивости комплексов в сильно концентрированных растворах, обязанное низкой актив ности воды [22].
Так же как исследование в разбавленных растворах не поз воляет оценить содержание воды в изучаемых соединениях, так
и исследование при постоянной ионной силе не дает |
какой-либо |
|||||||
информации |
об ассоциации компонентов |
среды с |
комплексом |
|||||
[23, 24]. При исследовании равновесий концентрация |
M e L n пред |
|||||||
ставляет собой сумму |
концентраций |
всех |
моноядерных |
частиц, |
||||
в которых |
отношение |
L - M e равно |
п. Так, концентрация |
ди- |
||||
аминных |
комплексов |
меди (II) в растворе |
перхлората |
натрия |
||||
определяется |
следующей суммой: |
|
|
|
|
|
||
[Cu(NH3 )2 +] = 2 2 2 |
[ C u ( N H 3 ) 3 ( H 2 0 L ( N a + ) y ( C I 0 4 - ) | + ^ - ^ |
. |
(2.45) |
|||||
Отсюда следует: 1) константы равновесия {Кп), установлен ные при разных ионных силах, не относятся к одному и тому же соединению MeL n ; 2) соотношение разных лигандов и соответ ствующих сопряженных кислот, т. е. распределение протонов между разными компонентами, взаимодействующими с ионом металла, определяется нестрого. Например, количество [Hg(NHa)|+ ] при анализе равновесия, выполненном в растворе
с постоянной концентрацией нитрата аммония, фактически вклю чает целую группу соединений Hg(NH3)2 (H20)x(NH+)! / (NO~)z .