книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

В соответствии с теорией кристаллического поля общее значе­ ние ряда Ирвинга—Вильямса является следствием стабилизации полем лигандов [42, 43]. Для всех конфигураций, за исключением rf°(Ca-+, Sc3 +), d5 (Mn2 +, Fe3+) и d1 0 (Zn2 +), расщепление уровней rf-электронов на два энергетических уровня под влиянием элек­ трического поля лигандов снижает общую энергию системы. Это

в хорошем согласии со значениями, установленными по разности между экспериментально найденными константами устойчивости и константами, полученными при помощи линейной интерполя­ ции значений констант устойчивости комплексов М п 2 + и Z n 2 + .

Описанный выше подход справедлив только для высокоспи­ новых комплексов. Для многих лигандов, которые называют ли­ гандами сильного поля, происходит спаривание электронов. От­ клонение от правила Ирвинга—Вильямса встречается именно для комплексов такого типа.

Ситуация значительно сложнее для комплексов лантанидов. В то время как правило Ирвинга—Вильямса одинаково справед­ ливо для всех лигандов слабого поля, для комплексов редкозе­ мельных металлов можно различить три группы комплексов [44], примеры которых приведены на рис. 11.6. Из рисунка видно, что различие в ходе констант устойчивости проявляется после гадо­ линия. Снижение констант устойчивости после гадолиния до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения.

11.3.1.4.Классификация центральных ионов по периодической таблице

Имеется строгая корреляция между электронной структурой ионов и положением соответствующего элемента в периодиче­ ской таблице. Как показано на рис. 11.7, периодическая система представляет собой очень удобную классификационную систему ионов [45]. Основанием для такой классификации является отно­ сительная тенденция акцепторных ионов к образованию комп­ лексов с различными донорными атомами. Для ионов класса а справедливы следующие ряды:

F » С! > Br > I, О > S > Se>Te, N > Р > As > Sb,

в то время как для ионов класса б эта последовательность меня­ ется на обратную. Для ионов класса в характерно отсутствие большого различия в тенденции к комплексообразованию с раз­ ными донорными атомами. Такая классификация была предло­ жена независимо Арландом и Ларсоном [46] и Карлсоном и Ир­ вингом [47]. Характерное различие относительной устойчивости комплексов разных ионов металлов наблюдали и в какой-то сте­ пени объяснили Сиджвик [48] и Гринберг [49]. Очевидно, связи

в комплексах попов класса а главным образом электровалентны, в то время как в комплексах более поляризуемых ионов класса б связи в значительной степени ковалентны. Используя простые электростатические представления, можно заключить, что фторокомплексы должны быть наиболее устойчивыми среди галогепндных комплексов всех металлов, так как ионный радиус фторида наименьший. Обратная последовательность в устойчивости комп­ лексов для ионов металлов класса б, согласно Арланду, Чатту п Девису [45], объясняется доступностью электронов (п—1) rf-op- биталей металлов для образования дативных л-связей.

Пирсон [50] расширил классификацию на донорные атомы и ввел новые термины — «жесткие» и «мягкие» кислоты (акцеп-

торы) и основания (доноры). Хотя эта концепция очень попу­ лярна [51], ее следует трактовать с некоторой осторожностью. Как справедливо указали Уильяме и Хале [52], в настоящее время поведение металлов класса а и б нельзя полностью объяс­ нить, и использование терминов «жесткий» и «мягкий» может привести к путанице.

11.3.1.5. Сравнение констант устойчивости двух центральных ионов с разными лигандами

Ирвинг и Россотти [25] указали на то, что между константами устойчивости комплексов двух ионов металлов с серией близких лигандов имеется грубая линейная корреляция. Данные, приве­ денные на рис. 11.8, иллюстрируют такую связь для комплексов меди(П) иникеля(П) с 56 различными лигандами.

Фрейзер, Фернандо и Чини [53] сравнили константы устой­ чивости комплексов никеля(II) и цинка(II) для комплексов с 72 лигандами. Они нашли, что для комплексов с 42 лигандами

же линейное соотношение, но отрезок, отсекаемый на оси орди­ нат, не равен нулю. Для лигандов, содержащих два донорных атома кислорода п образующих пятпчленные хелатные кольца,, отрезок, отсекаемый на осп ординат, равен —2,0, в то время как для лигандов, содержащих два донорных атома азота и такжеобразующих пятпчленные хелатные кольца, отрезок, отсекаемый па оси ординат, равен +2,0.

Яцпмирскнй [54] сравнил константы устойчивости комплек­ сов M g 2 + и Z n 2 + . Заряды и радиусы этих ионов металлов равны,, но электронные конфигурации различны. В табл. 11.5 приведены разности констант устойчивости: (Д log A!znMg = log/(zn— log/CMS) для ряда моподентатных лигандов. Различие в константах

Отрицательные величины для фторидов, по-видимому, указы­ вают на то, что связи во фторидных комплексах более ионные по сравнению с акво-комплексами.

В табл. 11.6 приведены значения Alog/CznMg для нескольких комплексов, в которых донорными атомами являются атомы ки­ слорода и азота. Из этих данных следует, что разница в констан­

Яцимирский пришел к выводу, что это уравнение можно исполь­

поиске корреляций для производных 8-оксихинолина (рис. 11.9) была выбрана константа диссоциации фенолы-юй гидроксилы-юй группы, но, согласно Уильямсу с сотрудниками [62], правильнее сравнивать константы устойчивости с произведением двух кис­ лотных констант диссоциации. В поисках корреляций для ком­ плексов производных дн- и трипиридила Браид и Райт [63] сравнивали логарифмы констант устойчивости с отношением р/<С

наиболее основной донорной группы к числу атомов азота лиганда.

Для некоторых лигандов была обнаружена линейная корре­ ляция между а-константами Гаммета для лигандов и логариф­ мами констант устойчивости комплексов [65]. Ирвинг и Да Силва [67] ввели понятие фактора устойчивости 5/, определив его как логарифм константы равновесия реакции

нию с L. Они считали, что Sj является мерой стабилизации комп­ лекса в результате л-связывания. Они вновь подтвердили нали­ чие линейной корреляции между а-константами Гаммета и константами устойчивости ряда комплексов. Однако Янст и МакДаниэль [68] получили очень надежные экспериментальные дан-

//— 8-окси-6-метилхиназолинийнодид. [Helv. Chim. Acta, 49, 1618 (1966).]

ные, которые противоречат этому соотношению, так что уравне­ ние Гаммета нельзя использовать для оценки л-характера связей в комплексах металлов.

Ирвинг и Россотти показали, что если логарифм констант устойчивости комплексов ряда металлов с каким-либо конкрет­ ным лигандом (log/Смер) отложить как функцию логарифмов констант устойчивости комплексов тех же металлов, но образо­ ванных с другим, близким по строению лигандом (l0g/CMeQ)> то полученная зависимость представляет собой прямую линию с на­ клоном, равным единице и отсекающим отрезок, равный разности