книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

все равновесия, вклад которых в распределение различных ча­ стиц играет существенную роль. Как было показано в предыду­ щих главах, хорошо обоснованные расчетные методы разрабо­ таны практически для всех типов простых и сложных равновесии комплексообразовання. Во многих ф случая.\ попытка учесть все реализующиеся в системе равновесия привела бы к непреодоли­ мым трудностям, и некоторые упрощения необходимы, чтобы эти расчеты можно было бы выполнить. Опасность здесь состоит в излишнем упрощении. Чаще в старых публикациях, но иногда и в современных работах можно столкнуться с тенденцией учиты­ вать только ступенчатое образование моноядерпых бинарных комплексов. В этих работах не принимают во внимание равнове­ сие протоннрования комплексов металлов, образование полнядерных частиц и смешанных комплексов, координацию лнгапдов во внешней сфере комплексов. Такая практика, очевидно, мо­

рых, при низких значениях рН необходимо было учесть образо­ вание положительно заряженной молекулы ЭДТА. Этот пример наглядно показывает, что по крайней мере принципиально необ­ ходимо учитывать основной характер всех донорных групп хела-

[13]. Расхождение, очевидно, объясняется тем, что не было уч­ тено образование ацетато- и гидроксо-комплексов меди и вис­ мута.

Наиболее распространенной ошибкой при обработке экспери­ ментальных данных является неправильное использование ме­ тода «полуцелых значений» Бьеррума. Хотя Бьеррум сам отме­ чал [14] ограниченность этого подхода, но метод настолько прост и быстр, что многие не могут устоять против искушения исполь­ зовать его, даже если исследуемая ими система не удовлетворяет всем требованиям метода.

11.2.3. Влияние диэлектрической проницаемости раствора

Так как при комплексообразовании по крайней мере одна из взаимодействующих частиц имеет заряд, а другие также за­ ряжены или имеют дипольный момент, диэлектрическая прони­ цаемость среды, очевидно, должна сильно влиять на константы устойчивости. Однако следует всегда различать макроскопиче­ скую константу диэлектрической проницаемости среды и диэлек­ трическую проницаемость слоя среды, расположенного между ио­ ном металла и лигаидами. Значение последней существенно

.меньше макроскопически измеренной диэлектрической проницае­ мости, но ее точное значение обычно остается недоступным.

L ° g T * M L

В соответствии с данными Ван Унтера и сотрудников [24] имеется линейная связь между константами устойчивости некото­ рых ацетилацетонатных комплексов и мольной долей диоксана, используемого в качестве растворителя для изменения диэлек­ трической проницаемости среды. По-видимому, отмеченное ими соотношение справедливо вообще для всех лигандов, содержа­ щих кислород в качестве донорных атомов [25]. Ирвинг и Рос­ сотти [25] показали, что если значения константы устойчивости комплексов разных металлов с одним и тем же лигандом, уста­ новленные в водных растворах, нанести на график как функцию •от соответствующих констант устойчивости, полученных для смеси органического растворителя с водой, то такая зависимость представляет собой прямую линию (рис. 11.1). Отрезок между двумя прямыми будет разностью между кислотными констан­ тами диссоциации лигандов в двух средах.

11.2.4. Влияние ионной силы и ионной среды

Влияние понов на константы устойчивости комплексов может быть различным, по общим является эффект изменения коэффи­ циентов активности. Константы устойчивости, полученные при разных ионных силах, можно экстраполировать к пулевой ионной силе. В табл. 11.2 показано влияние ионной силы па константы устойчивости комплекса ацетилацетопата цинка(II) [26].

Таблица 11.2

Влияние ионной силы на устойчивость ацетилацетонатного комплекса цинка(П)

Д'п — концентраинонные константы; К* — термодинамические константы.

Влияние различных ионов на коэффициенты активности мо­ жет изменяться в широких пределах. В этом случае принцип ис­ пользования среды с постоянной ионной силой оказывается не­ пригодным и надежные константы можно получить, только если учитываются коэффициенты активности [27, 28].

В умеренно концентрированных растворах следует учитывать эффект влияния «нейтральных солей» на концентрацию воды и на диэлектрическую проницаемость среды.

Большое число экспериментальных данных показывает, что константы устойчивости зависят от природы противоиона комплексообразующих анионов, даже если эти катионы сами не обра­

потенциометрическим методом определили константы устойчиво­ сти иона CdNO+, используя различные нитраты. Полученные

не зависящие от иона металла; р зависит от числа донорных групп и поляризуемости лиганда, в то время как q определяется природой донорной группы. Для некоторых бидентатных лиган­ дов комплексы металлов можно разделить на две группы; вели­

(в случае глицина—карбонильные группы), в то время как в слу­

О0,5 1,0 1.5 2,0

Электроотрицательность

Ри с . 11.3. Зависимость констант устойчивости глициновых ком­ плексов металлов от электроотрицательности ионов металлов.

[Nature, 174 , 887 (1954)].

очень убедительно, так как весь накопленный опыт по комплексообразованию, по-видимому, свидетельствует о том, что хелато­ образование независимо от природы иона металла представляет собой общее явление для комплексов такого типа.

Многие авторы нашли корреляционные уравнения, связываю­ щие электроотрицательность ионов металлов с устойчивостью комплексов [35—39]. На рис. 11.3 показана зависимость констант устойчивости комплексов глицина с двухвалентными ионами ме­ таллов в зависимости от электроотрицательности центрального иона.

Интересно отметить, что, хотя потенциалы ионизации и элек­ троотрицательности ионов металлов связаны между собой, все точки на рис. 11.3 ложатся на одну прямую, в то время как на рис. 11.2 они образуют две прямые.

Сравнивая зависимость последовательных констант образова­ ния комплексов от потенциалов ионизации центральных ионов, можно сделать очень важные выводы. В качестве примера на рис. 11.4 показана такая зависимость для этнлендиампновых комплексов попов двухвалентных переходных металлов.

Из рисунка ясно, что хорошая линейная корреляция сущест­ вует для мопо- и бискомплексов, но трискомплексы цинка(II) и

Р и с . 11.4. Корреляция последовательных констант устойчивости комплексов ионов переходных металлов и этплендиамипа с по­ тенциалами ионизации соответствующих металлов.

меди(II) резко выпадают из общей тенденции. Вероятнее всего, это объясняется тем, что для комплексов меди более характерна плоская квадратная конфигурация по сравнению с октаэдриче- •ской, и поэтому значение последовательных констант устойчиво­ сти резко падает при повышении координационного числа выше четырех. С другой стороны, в то время как конфигурация бис­ комплексов всех ионов металлов, за исключением цинка, пред­ ставляет собой октаэдр [в случае меди(II) искаженный], в кото­ ром два координационных места заняты молекулами воды, комп­ лекс Zn(en)2 +) вероятнее всего, даже в водных растворах имеет

тетраэдрическую конфигурацию. Необходимость перегруппи­ ровки координационной сферы при присоединении третьего ли­ ганда и отражается в низком значении Кз-

11.3.1.3. Электронная конфигурация центрального иона

Способность переходных металлов к комплексообразованию часто характеризуется последовательностью констант устойчиво­

го

• Р и с . 11.5. Зависимость log 62 от атомного номера для комплексов двухзарядных ионов переходных металлов с разными лигандами.

Осалицнлальдегнд; 0J глицин; • этнленднамнн: в оксалат; — ин­

терполяционная прямая между значениями log В2 для Мпг+ и Zn!+.

сти. Ряд устойчивости, установленный Ирвингом и Вильямсом [40, 41], особенно важен потому, что он справедлив для большин­ ства азот- и кислородсодержащих лигандов независимо от их природы. Некоторые примеры приведены на рис. 11.5. Эта по­ следовательность, M n 2 + < F e 2 + < C o 2 + < N i 2 + < C u 2 + > Z n 2 + , была рационально объяснена Ирвингом и Вильямсом на основании ионных радиусов и вторых потенциалов ионизации h соответст­ вующих металлов (табл. 11.4).