книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

[25]. Образование внешнесферных комплексов можно рассмат­ ривать как быструю реакцию, предшествующую медленным ре­ акциям во внутренней сфере. Константу устойчивости внешнесферного комплекса можно определить, исследуя зависимость скорости реакции от концентрации лиганда. Недавно был выпол­ нен ряд таких исследований, однако некоторые из этих данных классифицируют как «не имеющие смысла термодинамические константы равновесий» [36]. Эта точка зрения, по-видимому, отражает излишнюю осторожность, тем более что некоторые кон­ станты, полученные кинетическими методами, хорошо согласу­ ются с константами, установленными независимыми методами.

9.1.2. Данные по инертным комплексам

Недавно была опубликована сводка почти всех доступных констант равновесий внешнесферных комплексов [37]. Из этих данных видно, что иногда наблюдается очень большое расхож­ дение между константами, которое нельзя объяснить различием экспериментальных условий. Некоторые результаты, полученные поляриметрическим методом п методом кругового дихроизма [31—34], указывают на образование целой серии последователь­ ных внешнесферных комплексов, в то время как данные спектрофотометрического исследования можно полностью объяснить об­ разованием только одного комплекса [38]. По данным Бьеррума [39], причина расхождения заключается в том, что как d-, так и /-формы Со(еп)|+ существуют в виде равновесной смеси четырех

конформационных форм, каждая со своим индивидуальным оптическим вращением, и эти равновесия сдвигаются вследствие образования внешнесферных комплексов. Желательно выпол­ нить сравнительное исследование с разными асимметричными комплексами.

Результаты изучения внешнесферных комплексов с анионами двухосновных органических кислот [18, 19], по-видимому, свиде­ тельствуют о том, что эти лиганды занимают во внешней коорди­ национной сфере два места.

9.1.3. Изучение лабильных комплексов

При изучении систем с лабильными внешнесферными комп­ лексами основная трудность заключается в необходимости раз­ личить внешне- и внутрисферные типы комплексов. Несмотря на то что было предложено несколько методов решения этой задачи, только релаксационные методы, развитые за последние не­ сколько лет Эйгеном с сотрудниками [40], можно считать доста­ точно надежными. Комплекс MeL образуется в результате ряда последовательных стадий. Экспериментально наблюдаемое время релаксации обусловлено суммой времен релаксации для всех ча­ стиц, участвующих в реакции. Релаксационные методы не позво-

является электростатическое притяжение между внутрисферным комплексом и лигандом. Это находит свое отражение в том, что до сих пор нет доказательств образования внешнесфериых комп­ лексов незаряженными внутрпсферными комплексами. Бьеррум [49] рассмотрел проблему образования комплексов на основе чи­ сто электростатических соображении и определил максимальное расстояние между ассоциированными противоположно заря­ женными ионами. Это расстояние q выбирают произвольно так, чтобы работа, необходимая для разделения ионов, была равна средней кинетической энергии на одну степень свободы, увели­ ченной в четыре раза:

где z+ и г- — заряды ионов, е — заряд электрона, є — диэлектри­ ческая проницаемость среды, А —константа Больцмаиа и Т — абсолютная температура. Следовательно, константа диссоциации определяется выражением

(9.5)

где а — радиус центрального иона и г — расстояние между цент­ рами двух ионов. Из этого выражения следует, что чем выше за­ ряд ионов и чем меньше диэлектрическая проницаемость среды, тем больше будет тенденция к образованию комплексов. Боль­ шинство данных по константам подтверждает эту точку зрения. Однако перечисленные ниже экспериментальные данные, по-ви­ димому, противоречат этому простому электростатическому объ­ яснению.

1.Образование анионных комплексов, при котором первона­ чальный положительный заряд комплекса компенсируется до нейтрального или переходит в отрицательный благодаря присо­ единению нескольких анионов во внешней сфере. Доказатель­ ства образования таких соединений были получены анионообменными и экстракционными методами, исследованием оптиче­ ского вращения, кондуктометрическими данными и исследова­ нием кинетики реакции.

2.В некоторых случаях, в которых, учитывая заряды ионов, следовало бы ожидать образования комплекса, комплексообра­ зования не происходит. Так, Ларсон не обнаружил взаимодей­ ствия между Со(еп)|+ и Fe(CN)^- [50]. Более того, во многих

случаях устойчивость иодо-комплексов выше устойчивости соот­ ветствующих фторо-комплексов.

3. Константы устойчивости многих внешнесферных комплек­ сов выше констант устойчивости соответствующих внутрисферных комплексов.

Последние данные легко можно объяснить, если учесть воз­ можность образования внешнесферными лигандами. водородных

рального иона в перераспределение электронной пары галогенидиона изменяется в том же направлении. Аналогичное явление на­ блюдается для соединений внешнесферных комплексов Со(ЫНз)3 +

с галогенид-ионами, что позволяет предположить наличие элек­ тронного взаимодействия с молекулами NH3 внутренней сферы. Сравнительное изучение инертных комплексов, содержащих лиганды, сильно различающиеся по своей способности передавать электронные эффекты (например, этилендиамин и 2,2'-дипири- дил), позволило бы лучше понять это интересное и важное яв­ ление.

9.3. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА КИНЕТИКУ

Таубе и Позе [25] обнаружили, что скорость реакции

Co(NH 3 ) 5 H 2 0 3 + + S 0 2 - - . C o ( N H 3 ) 5 S O + H 2 0

почти не зависит от концентрации сульфат-иона в широких пре­ делах концентрации последнего. Для объяснения этого факта они постулировали следующий механизм реакции. Вначале образу­ ется внешнесферный комплекс, перегруппировка которого приво­ дит к образованию окончательного продукта реакции. Ранее уже упоминалось, что подобный механизм реакции имеет чрезвы­ чайно общее значение [53] и кинетическое исследование позво­ ляет в этом случае оценить как константу скорости, так и кон­ станту устойчивости внешнесферного комплекса.

Есть все основания ожидать, что механизм SN 2 С образова­ нием промежуточного соединения между взаимодействующими реагентами реализуется также в реакциях замещения четырехкоординированных плоских квадратных комплексов. Исследование

кинетики взаимодействий таких комплексов [54] указывает на образование подобных промежуточных соединений, но эти ас­ социированные продукты можно рассматривать и как анизотроп­ ные комплексы.

Образование внешнесферных комплексов может иметь важ­ ное значение в окислительно-восстановительных реакциях катионных комплексов с нейтральными или анионными лигандамн. Однако количественных исследований в этом направлении пока выполнено не было.

Образованием внешнесферных комплексов можно объяснить до некоторой степени пока непонятную роль инертных комплек­ сов в каталитических реакциях [55]. Катализ комплексами обычно связывают с быстрым изменением внутренней координа­ ционной сферы. Однако если скорость катализируемой реакции выше скорости реакции замещения комплекса — катализатора, то, очевидно, это объяснение нельзя считать правильным. В этих случаях каталитический эффект обязан образованию внешне­ сферных комплексов. Значительные силы отталкивания, которые препятствуют реакции между анионными реагирующими соеди­ нениями, резко уменьшаются, если одно из них соединяется с ко­ ординационно насыщенным катионным комплексом. Таким обра­ зом можно объяснить катализ комплексом Со(МНз)3 6 + реакции

персульфата с иодид-ионом [56].

Катализ инертными комплексами можно объяснить также об­ разованием смешанного комплекса, содержащего инертный комплекс и два взаимодействующих соединения; инертный комп­ лекс при этом играет роль электронного мостика. Данные иссле­ дования методом инфракрасной спектроскопии [57] свидетель­ ствуют о электронном взаимодействии между лигандамн-, зани­ мающими транс-положения. Как уже упоминалось, имеются убедительные доказательства электронного взаимодействия между центральным ионом металла и лигандамн внешней сферы; следовательно, внешнесферный комплекс сам может играть роль переносчика электрона. Можно полагать, что чем более поляри­ зуемыми являются внутрисферные лигаиды и центральный ион, тем более эффективным будет инертный комплекс в качестве пе­ реносчика электронов между внешнесферными лигаидами. Условием реализации такого механизма является одновременная координация взаимодействующих соединений во внешней сфере инертного комплекса. Имеются доказательства предпочтитель­ ного образования смешанного внутрисферного комплекса Fe(phen)3S208l_ [58]. Однако сама природа явления говорит о том, что найти определенные экспериментальные доказатель­ ства для такого механизма очень трудно.

9.4.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ВАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Несмотря на то что имеется сравнительно небольшое число примеров сознательного использования виешнесферных комплек­ сов в аналитической химии, очевидно, все же большинство экс­ тракционных методов включает образование таких комплексов.

Наибольшее внимание привлекли различные внешнесферные комплексы трис(фенантролпн)железа(П). Марджерум и Бенкс [59] использовали экстракцию нитробензолом перхлоратов этих комплексов для определения следов железа. На основе мешаю­ щего влияния кобальта (II) и меди (II) можно заключить, что фенантролиновые комплексы этих ионов также образуют экстраги­ руемые внешнесферные комплексы с перхлоратом. Выдра и Пржибил [60] разработали селективный экстракционный метод извлечения трис(феиаитролин)железа(11), используя иодид как протнвоион, а хлороформ и нитробензол в качестве органических растворителей.

Тот же комплекс был использован для определения ряда анионов. В этом случае трис(фенантролин)железо (II) добав­ ляют в избытке и экстрагируют образующийся внешнесферный комплекс. Ряд таких методов разработал Ямамото с сотрудни­ ками [61—63]. Разработай метод определения трихлорацетата в присутствии ацетата с использованием нитробензола [61]. Уме­ ренные количества моио- и дихлорацетатов не мешают опреде­ лению. Арчер и Дулитл разработали методы определения ионов гексафторфосфата [64] и гексафторарсената [65] с использова­ нием н-бутиронитрила, в то время как Мэги с сотрудниками [66] разработал спектрофотометрический метод двухфазного титрова­ ния для определения золота в форме ионов AuCl - и АиВг?.

Дегнал и Вест [67] тщательно изучили возможности использо­ вания в аналитической химии интересного типа комплексов. Они установили, что, в то время как окраска комплекса серебра с бромпирагаллоловым красным (БПК) желтого цвета, в при­ сутствии 1,10-ф>енантролина образуется голубой комплекс состава [Ag(phen)2 ]2BnK. На основе этой реакции разработан очень чув­ ствительный и селективный метод определения серебра (I) в вод­ ных растворах. Экстракция комплекса нитробензолом делает ме­ тод еще более избирательным и чувствительным [68]^ Этот комп­ лекс можно использовать для титриметрического [69] или спектрофотометрического [70] определения цианидов. Необхо­ димы дальнейшие исследования, чтобы определить, являются ли изученные Дегналом и Вестом комплексы смешанными анизо­ тропными или внешнесферными комплексами.

Было показано, что бенгальская розовая экстра [тетрахлоро(Р)тетраиодо(Рч)флуоресцеин] и более доступный эритрозин

[тетраиодо(Рч)флуоресценин] образуют аналогичные комплексы с фенантролинатами двухвалентных ионов металлов. На этой основе были рекомендованы спектрофотометрический [71] и спектрофлуорометрический [72] методы определения меди(II).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Jorgensen С. К; Proc. Symp. Coord. Chem. Tihany, Hungary, p. 11. Aka­ demiai Kiado, Budapest, 1965.

2.Вернер А., Новые воззрения в области неорганическом химии, ОНТИ, ХИМТЕОРЕТ., Л., 1936.

3.Yoneda Н., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 68 (1956).

4. Biedermaim G., Sillen L . G., Arkiv Kemi, 5, 425 (1952).

5.Ilcheva L . , Beck M. Т., to be publiched.

6.Laitinen H. A., Bailor J. C, Jr., Holtzclaw H. Г., Quagliano J. V., J. Am. Chem. Soc, 70, 2999 (1948).

9.Week A. A., Progr. Inorganic Chemistry, 5, 268 (1963).

10.Tanaka A/., Yamada A., Z. Anal. Chem., 224, 117 (1967).

11.Davies C. W., Ion Association, p. 12. Bullerworths, London, 1962.

12.Hughes M. N.. Tobe M. L . , J. Chem. Soc, 1965, 1204.

13.Davies C. W., J. Chem. Soc, 1930, 2421.

14.Larsson R., Acta Chem. Scand., 12, 708 (1958).

15.Larsson R., Acta Chem. Scand., 16, 2305 (1962).

16.Larsson R., Acta Chem. Scand., 14, 697 (1960).

17.Larsson R., Tobiason I., Acta Chem. Scand., 16, 1919 (1962).

18.Peacock J. M., James J. C, J. Chem. Soc, 1951, 2233.

19.Archer D. W., East D. A., Monk С. В., J. Chem. Soc, 1965, 720.

20.Alei M., Inorg. Chem., 3, 44 (1964).

23. Kiss A., Czegledy D., Z. anorg. allgem. Chem., 239, 27 (1938).

24.Linhard M., Z. Elektrochem., 50, 224 (1944).

25.Taube H., Posey F. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 1463 (1953).

26.Ogino K, Saito U., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 826 (1967).

27.Werner A., Ber., 45, 121 (1912).

28.Jaeger F. M., Z. Krist., 55, 209 (1915).

29.Albinak M. J., Bhatnagar D. C, Kirsclmer S., Sonnessa A. J., Can. J. Chem., 39, 2360 (1961).

30.Kirschner S., Bhatnagar D. C., Proc. Samp. Coord. Chem. Tihany, Hun­ gary, p. 23. Akademiai Kiado, Budapest, 1965.

31.Larsson R., Acta Chem. Scand., 16, 2267 (1962).

34. Larsson R., Mason S. F., Norman В., J. Chem. Soc, 1966, A301.

35.Mason S. F., Norman B. J., J. Chem. Soc, 1966, A 307.

36.Langford С. H., Muir W. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 3141 (1967).

37.Beck M. Т., Coord. Chem. Rev., 3, 91 (1968).

38.Olsen I . , Bjerrutn J., Acta Chem. Scand., 21, 1112 (1967).

39.Bjerrutn J., Werner Centennial Symposium, p. 178. G. B. Kaufmann (ed.) American Chemical Society, Washington, 1967.

p. 895. Interscience, New York, 1963.

41.Eigen M., Tamm /(., Z. Elektrochem., 66, 107 (1962).

42.Smithson J. M., Williams R. J. P., J. Chem. Soc, 1958, 457.

43.POCCOTTU Ф. в кн. Современная химия координационных соединений. Ред. Дж. Лыонс и Р. Уилкиис. ИЛ, М., 1963.

44. Clwppin G. R., Strazik W. F., Inorg. Chem., 4, 1250 (1965).

45.Duncan J. F., Kepert D. L . , The Structure of Electrolytic Solutions, W. J. Hamer (ed.), p. 380, Wiley, New York, 1959.

46.Manning P. G., Can J. Chem., 43, 2911 (1965).

47.Manning P. G., Can. J. Chem., 43, 3258 (1965).

48.Manning P. G., Can. J. Chem., 43, 3476 (1965).

49.Bjerrum N.. Kgl. Danske Vid. Selsk. Math. Fys. Medd., 7, 1 (1926). •

50.Larsson R., Acta Chem. Scand., 21, 257 (1967).

51.Linhard M., Siebert H., Weigel M., Z. anorg. allgem. Chem., 278, 287 (1955).

52.Baker W. A., Jr., Phillips M. G., Inorg. Chem., 4, 915 (1965).

53.Tobe M. L . , Record Chem. Progr., 27, 79 (1966).

54.Басоло Ф., Пирсон P., Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе, «Мир», М., 1971.

55.Beck М. Т., Record Chem. Progr., 27, 37 (1966).

56. lndelli A., Amis E. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 332 (1960).

57.Chatt J., Duncanson L . A., Shaw B. L . , Venanzi L . M., Disc. Farady Soc.,. 26, 131 (1958).

58.Nikolasev V., Beck M. Т., to be published.

59.Margerum D. W., Banks С. V., Anal. Chem., 26, 200 (1954).

60.Vydra F., Pfibil R., Talanta, 3, 72 (1959).

61.Yamamoto Y., Kumamaru Т., Uemura Y., Anal. Chim. Acta, 39, 51 (1967)

62.Yamamoto Y., Kinuwaki S., Bull. Chem. Soc, Japan, 37, 434 (1964).

63. Yamamoto Y., Kotsuji K., Tanaka S., Bull. Chem. Soc, Japan, 38, 499 (1965) .

64.Archer V. S., Doolittle F. G., Anal. Chem., 39, 371 (1967).

65.Archer V. S., Doolittle F. G., Talanta, 14, 921 (1967).

66.Nasouri F. G., Shahine S. A.-F., Mager R. J., Anal. Chim. Acta, 36, 346-

(1966) .

67.Dagnall R. M., West T. S., Talanta, 11, 1533 (1964).

68.Dagnall R. M., West T. S., Talanta, 11, 1627 (1964).

Г Л А В А ДО

Полиядерные комплексы

Комплексы, содержащие более одного центрального иона, на­ зываются полиядерными. Образование полиядерных комплексов приводит ко многим экспериментальным и теоретическим труд­ ностям при количественном изучении комплексных систем. По­ этому результаты исследования таких систем гораздо менее опре­ деленны, чем результаты исследования простых комплексов. При исследовании полиядерных комплексов иногда трудно даже получить однозначные доказательства существования отдельных соединений. Так, Силлен, теоретические и экспериментальные ра­ боты которого являются основополагающими в области химии полиионов, писал [1]: «Чем больше я работаю с полиномами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует».

Имеется большое число хорошо доказанных примеров об­ разования полиядерных инертных комплексов. Исследование та­ ких комплексов имеет большое значение, так как аналогичные структуры, очевидно, существуют и в случае полиядерных комп­ лексов, которые находятся в равновесии со своими составными частями. Со структурной точки зрения комплексы металлов, об­ разуемые оксо-анионами, можно также рассматривать как поли­ ядерные комплексы, так как оксо-анионы сами уже являются комплексами. Обычно это не приводит к каким-либо последст­ виям при изучении равновесий, но при образовании гетерополикислот необходимо учитывать и образование комплексов такого типа.

Центральные ионы в полиядериых комплексах связаны между собой мостиковыми группами. Исключением являются ионы, со­ держащие связи металл—металл, наиболее обычный пример лредставляет собой ион H g 2 + .

Так как в растворе ион .ртути (I) не диссоциирует, обработка результатов исследования комплексов иона ртути(I) ничем не отличается от рассмотрения моноядерных комплексов.

Образование полиядерных комплексов объясняется тем, что лиганд, связанный с ионом металла, сохраняет способность к взаимодействию. Это имеет место в том случае, когда коорди­ нированный донорный атом имеет еще одну пару неподеленных

электронов или когда число донорных атомов в лиганде превы­ шает максимальное координационное число центрального иона, или же когда стерические препятствия не позволяют всем донор-

стиковые группы. В комплексах с моноатомной мостиковой груп­

— Zn] 3 + . В качестве моноатомных мостиков могут функциониро­ вать только доиорные атомы, имеющие более одной неподеленной пары электронов. Это необходимое, но недостаточное условие. Так, молекула воды не может быть мостиковым лигандом, хотя атом кислорода молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов. В олигоатомных мостиковых группах донорные

Полиатомные мостиковые лиганды чрезвычайно разнооб­ разны. В этом случае донорные атомы, координированные раз­ личными ионами металлов, разделяются другими, в некоторых случаях многими атомами. Здесь будет приведен только один пример, остальные будут упомянуты позднее.

Если центральные ионы комплекса одинаковые, то комплекс