книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

нии концентрации одного.из лигандов. Этот метод представляет собой обобщение метода, рассмотренного в гл. 4.

Константы устойчивости можно рассчитать из данных зависи­ мости концентрации свободного нона металла от концентрации лигандов А и В. Концентрацию свободного иона металла можно определить потенциометрическим [62] или полярографическим [63] методом. Для определения констант Фронеус с сотрудни­ ками [62] описал графический метод, но в этих довольно слож­ ных случаях очень полезно использование ЭВМ.

log [Г]

всех равновесных констант для систем с координационным чис­

всех трех возможных электронейтральных комплексов МеАг,- МеВг и МеАВ) в зависимости от отношения концентраций сво­ бодных лигандов. Во втором методе константы устойчивости рассчитывают из данных экстракции одного из лигандов (в форме МеАо или МеВз и МеАВ) при различных общих концентрациях металла и лигандов. Маркус предложил удобные типы графи­ ков распределения различных комплексов в зависимости от кон­ центрации свободного лиганда. Одна из таких диаграмм, назы­ ваемых диаграммами «предпочтительных областей доминирова­ ния комплексов», приведена на рис. 8.14.

8.9. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ

Образование смешанных комплексов при жидкостной экс­ тракции металлов уже обсуждалось в связи с явлением синер­ гизма (разд. 5.5.3). Разумеется, что экспериментальные условия, при которых проводят экстракцию металлов, благоприятны для образования смешанных комплексов. Имеются примеры сущест­ вования смешанных комплексов, содержащих даже три разных лиганда [65]. Здесь укажем лишь на наиболее важные работы в этой области [66—72].

8.10. КОМПЛЕКСЫ С ТРЕМЯ РАЗНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Несмотря на то что надежных количественных исследований реакций образования комплексов с тремя разными лигандами нет, однако имеются некоторые доказательства их образования.

Сиспользованием рамановской спектроскопии Кришнам и Плейн

[73]обнаружили, что ионы хлорида, роданида и глицина одно­ временно координируются цинком(II) и кадмием(II). Анализ равновесных данных [74] комплексометрического метода опреде­ ления таллия(III) [75] в щелочных растворах показал, что не­ обходимо учитывать одновременную координацию таллием(III) тартрата, бромида и ксиленового оранжевого.

Более высокая оптическая плотность системы железо(III) — ЭДТА—Н2О2—ЫНз по сравнению с системой железо(III) — ЭДТА—Н2 Оо при постоянном рН (боратный буферный раствор) была объяснена образованием комплекса, содержащего ЭДТА, Н2О2 и аммиак [76]. Этот вывод неверен. Снижение оптической плотности растворов, не содержащих аммиак, обусловливается присутствием бората: взаимодействие бората с перекисью водо­ рода приводит к уменьшению концентрации перекисиого иона и, следовательно, к уменьшению концентрации смешанного комп­ лекса железо (III)—ЭДТА—Н2О2.

8.11. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Несмотря на то что установлены эмпирические корреляции между устойчивостью смешанных и соответствующих простых комплексов, общее удовлетворительное теоретическое объяснение такой связи пока отсутствует. Статистика всегда благоприятст­ вует образованию смешанных комплексов. Маркус показал, что

Общая электростатическая энергия .ЕЭл образования смешан­ ного комплекса МеАВ определяется уравнением

ному, ион-дипольному и диполь-дипольному взаимодействиям со­ ответственно, в то время как члены последней строки характери­ зуют взаимодействие индуцированных диполей. Дипольный мо­ мент и, есть произведение поляризуемости а на силу поля F в цен­ тре иона. Сила полей ионов Me, А и В определяется выраже­ ниями, в которые входят дипольные моменты всех трех частиц, и их следует решать совместно. Значения дипольных моментов можно определить по уравнению (8.100), используя значения по* лученных сил полей. Имея все эти данные, можно рассчитать электростатическую энергию смешанного комплекса. Подобные расчеты можно выполнить и для простых комплексов. Важная особенность этого подхода заключается в том, что такая модель может объяснить как повышение, так и уменьшение устойчивости смешанных комплексов по сравнению со статистически рассчи­ танными константами. К сожалению, имеющиеся данные для дипольных моментов и поляризуемостей недостаточно точны для таких расчетов и, более того, невозможно однозначно определить диэлектрическую проницаемость среды. Маркус и Элизер исхо­ дили из предположения, что диэлектрическая проницаемость равна единице, но есть много аргументов против такого предпо­ ложения. Следовательно, соответствие теоретически рассчитан­ ных и экспериментально найденных констант устойчивости нужно рассматривать с некоторой осторожностью.

Таким образом, в большинстве случаев необходимо доволь­ ствоваться эмпирическими корреляциями. Такими корреляциями являются уравнения (8.100) и (8.101), справедливые для неко­ торых смешанных комплексов, образованных аминополикарбоновыми кислотами и монодентатными лигандами. Джекобе и Марджерум [80] нашли, что для многих смешанных комплексов никеля(II) (NiLX) изменение свободной энергии при образова-

нии смешанного комплекса можно описать выражением

A G N , L X = ( * A G L N + * A G L C ) + ( d A G C h + г Л Ш г + " A G X N + c A G X C >

(8.101)

Первые два члена уравнения характеризуют влияние, которое оказывают координированные никелем группы на второй лиганд;

2,0

Смешанные комплексы располагаются в следующем порядке по возрастанию зна­ чения AlogpV FeFSCN+, AgNHaBr, HgBrSCN, CuIS2 05~ FeSCNSO,,Cu(CH3 C02 )COj", UOo(CH3 C02 )SO^, AgIS2 o|~, AgNH3 Cl, FeSCNCl+, HgCIBr, HgCISCN, CuNH3N02~, Nl(en)C2 0„ HgBrl, AgClS 2 o | _ , AglSCNHgCII, Cu(en)C,0„ HgOHCN, AgNHjCH,

AgOHCN, H2(CH3 C02 )CN.

6 A G LN ДЛЯ b связанных атомов азота и AAGLC ДЛЯ а связанных карбоксильных групп. Остальные члены уравнения характери­ зуют взаимодействие второго лиганда X с комплексом NiL. Член dAGch характеризует образование d хелатных колец лиганда X. Ион-ионное электростатическое взаимодействие описывается чле­ ном 2i22AGz, где zi и zi представляют собой заряды частиц NiL

15*

N

Скорость определяющей стадией является третья реакция, и за­ висимость скорости реакции от рН согласуется со следующей структурой промежуточных протонированных смешанных комп­ лексов:

По данным Марджерума, константы устойчивости серии смешан­ ных комплексов можно рассчитать по уравнению (8.101), исходя из констант устойчивости соответствующих простых комплексов. Поэтому для промежуточного комплекса I I I в уравнении (8.101) константу устойчивости полиаминной части комплекса следует считать равной константе устойчивости диэтилентриаминового комплекса никеля(II), в то время как константа устойчивости сегмента, образованного ЭДТА, предполагается равной кон­ станте устойчивости ацетатного комплекса никеля(II). Конечно, такой подход представляет собой довольно грубое приближение.

Смешанные комплексы являются промежуточными в реак­ циях образования комплексов, катализируемых лигаидами [86, 87]. Если центральный ион Me медленно взаимодействует с лигаидом А и быстро с лигандом В и если комплекс МеВ также бы­ стро взаимодействует с лигандом А, то лиганд В катализирует образование комплекса МеА. Схематически это можно показать следующей серией реакций:

Образование смешанного комплекса и его свойства играют решающее значение для кинетики реакций. Каталитический эф­ фект иона гидроксила имеет довольно общее значение. Недавно было установлено несколько случаев селективного катализа ли­ гаидами.

Образование смешанных комплексов обусловливает также некоторые каталитические эффекты в окислительно-восстанови­ тельных реакциях. В связи с активацией молекулярного водо­ рода комплексами серебра(I) Галперн [88] предполагал, что во­ дород координируется лигандом X и ионом металла одного и того же комплекса

М е 3 + — X 5 -

н „ _ _ Н 5 4 -

Катализ некоторых реакций ионами металлов можно объяснить одновременной координацией обоих взаимодействующих ве­ ществ, т. ё. образованием смешанного комплекса. В этом случае ион металла играет роль переносчика электрона от восстанови­ теля к окислителю. Следует, однако, отметить, что почти невоз­ можно привести однозначные доказательства в пользу такого ме­ ханизма. Влияние нейтральных солей на некоторые окислитель­ но-восстановительные реакции, такие, как МпО2 "—МпО~ [89],