книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

станты є2 2 дает два семейства кривых. При значениях Є22, совпа­ дающих с реальными, в обоих случаях получаются прямые и ис­ комые константы можно рассчитать из наклонов прямых и по отрезкам, которые эти прямые отсекают на осях. Задачу можно решить гораздо проще при использовании быстродействующих ЭВМ. Константы равновесия, определенные Сриваставой и Ньюманом при 25° С и / = 4,5 для систем P d 2 + — B r - — I - и Pd2 + —

—Cl~—Br- , суммированы в табл. 8.2.

Таблица 8.2

Константы равновесия образования смешанных галогено-комплексов палладия

8.3.2. Распределение комплексов

Распределение парциальных мольных долей различных комп­ лексов определяется отношением г. Расчет можно выполнить непосредственно. На рис. 8.11 показано распределение различ­ ных частиц в системе Pel2 4 "—CI- —Br- .

а

Log fcrj/fBr - j

Р и с . 8.11. Распределение комплексов в системе Pd(II)—С1—Вг

взависимости от log [С1~]/[Вг-].

8.4.ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Если сопряженные кислоты лигандов являются слабыми, то образование смешанных комплексов можно проследить рН-мет- рически. Точного общего подхода в этом случае нет, но этот метод при определенных условиях дает хорошие результаты.

8.4.1. Изучение смешанных комплексов с сильно

различающимися по основности лигандами

Уоттерс с сотрудниками [18, 19] изучил смешанные комп­ лексы, образуемые щавелевой кислотой и этилендиамнном. Ме­ тодика эксперимента состояла в ацидиметрическом титровании смесей, в которых менялось отношение менее основного лиганда (щавелевой кислоты в данном случае) к иону металла и сохра­ нялась постоянной концентрация более основного лиганда. Бо­ лее основной лиганд селективно удаляли из комплекса добавле­ нием кислоты; среднее число связанного более основного лиганда рассчитывали обычным методом. Были изучены также комплексы

2,2'-дипиридила и различных других более основных лигандов [20—-22]. Этот метод можно использовать, когда к прочному комплексу с полидентатным лигандом присоединяется другой основной лигаид. Томпсон и Лорос [23] изучили смешанные комплексы лантанидов с оксиэтилэтилендиаминтриуксусмой кис­ лотой и иминодиацетатбм. Применение ЭВМ. полезно даже при исследовании этих сравнительно простых систем.

Р и с . 8.12. Значения всех ступенчатых и общих констант устойчи­ вости в логарифмическом масштабе комплексов цинка (нижние цифры) и кадмия (верхние цифры) с оксалатом (А) и этилендиамином (В).

мии [24] в удобной форме приведены на рис. 8.12.

8.4.2.Общая обработка реакций смешанных комплексов

сосновными лигандами

Задача становится гораздо труднее, если необходимо учи­ тывать диссоциацию обоих типов лигандов. Несенен и сотруд­ ники [25, 26] разработали метод обработки таких систем и изу­ чили несколько смешанных комплексов меди (II) . Этот метод можно использовать в том случае, когда комплексы образуются бидентатными лигандами, а координационное число иона ме­ талла равно четырем. При этом необходимо рассматривать сле­ дующие равновесия.

Концентрация свободного иона металла определяется уравне­ нием

Затем можно рассчитать неизвестную константу рА в- Для реше­

простого неизвестного комплекса). Перрин и Шарма [28] изучили

Интересным типом смешанных комплексов являются комп­ лексы, образованные лигандами, представляющими собой изо­ мерные асимметрические молекулы. В этом случае константы диссоциации лигандов и константы устойчивости простых комп­ лексов металлов равны друг другу. Таким образом, расчетный метод значительно упрощается. К сожалению, эта исключительно интересная проблема не привлекла того большого внимания, ко­ торого она, несомненно, заслуживает. Данные, относящиеся к си­ стеме медь(П) — винная кислота [30], следует рассматривать

с некоторой осторожностью, так как было обнаружено, что устойчивость даже монокомплексов различается в зависимости от того, ( + ), (—) или рацемическую кислоту использовали для

данных для соответствующих простых комплексов. В то же время изучение Макдональдом и Фпллнпсом [33] смешанного комп­ лекса методом ЯМР показало, что устойчивость смешанного комплекса Со((Y-гпстидин) (/-гнстидин) выше устойчивости не­ смешанного. Тщательное изучение таких систем имело бы очень большое значение. .

8.4.3. Распределение комплексов

Распределение различных частиц в рассматриваемых в дан­ ном разделе системах нельзя рассчитать так просто, как в пре-

дыдущих случаях. Распределение комплексов в таких системах зависит от общей концентрации металла и лигандов, от их со­ отношения и от рН раствора. Расчет в этом случае довольно сло­

рошо приспособлены для обработки систем, содержащих смешан­ ные комплексы. На рис. 8.13 показано распределение различных частиц в зависимости от рН для системы Cu-гистамин—серии при постоянной общей концентрации компонентов системы.

8.5. СМЕШАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ С НИЗКИМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ

Если концентрации лигандов достаточно малы, то образуются только первые из серии последовательно образующихся комп­ лексов. Смешанных комплексов в таких случаях образуется меньше, чем обычно. Возможен также случай, когда образуется только один такой комплекс. Наиболее тщательно изученной си­ стемой такого типа является система смешанных роданидных комплексов железа(III). Возможность образования смешанных роданидохлоридных комплексов железа(III) была впервые отме­ чена Рабиновичем и Штокмайером [36]. Позднее смешанные комплексы такого типа были изучены Листером и Райвингтоном [37—39] и Ялманом [40]. Большая часть количественных дан­ ных была получена спектрофотометрическими методами, но Ялман использовал также потенциометрический метод. Получен­ ные ими данные для этих систем приведены в табл. 8.3.

S.6. СМЕШАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ АМИНОПОЛИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Присоединение второго лиганда аминополикарбоксилатным комплексом металла представляет собой довольно частое явле­ ние. Если число донорных групп полидентатного лиганда меньше, чем координационное число центрального нона, или если из-за стерических препятствий координация всех донорных групп не­ возможна, оставшиеся координационные места могут быть за­ няты другим лигандом (или лигандами). Смешанные комплексы могут образоваться благодаря замещению одной или нескольких

молекулу второго лиганда. Это делает задачу определения кон­ станты устойчивости такого комплекса довольно простой. По­ мимо выше рассмотренного ациднметрического метода [23], наи­ более удобными методами определения констант устойчивости таких комплексов являются спектрофотометрические, хотя для этих целей применяли также и полярографические методы [41].

Иногда нелегко установить, образуется смешанный комплекс в результате замещения молекулы воды или координированной

Хорошо известно, что для данного иона металла, чем более устой­ чив его аминополикарбоксилатный комплекс, тем выше рН гид­ ролиза этого металла [42, 43]. Ус­ тойчивость различных перекисных комплексов железа (III) с разными аминополикарбоновыми кислотами подтверждает эти соотношения [42— 45]. Структура этих перекисных ком­ плексов точно не известна. Мало­ вероятно, что при реакции этилендиаминтетрацетатжелеза (III) с перекисью водорода происходит окислительно-восстановительная ре­ акция, как это предполагалось в ра­ боте [46]. Вероятная структура ком­

плекса приведена слева.

В соответствии с этой структурой в комплексе содержатся три разных типа лигандов: ЭДТА, О Н - и НО~ .

Реакции цианидов с различными комплексами никеля (II) приводят к образованию смешанных комплексов. Образование смешанного комплекса никеля с ЭДТА и с С1\'_ -ионами впервые наблюдал Шварценбах [47] и позднее Иёргенсен [48]. Константа устойчивости комплекса была определена Марджерумом, Бида-

ставляет собой довольно сложную задачу, так как при добавле­ нии избытка цианида комплекс быстро разлагается с образова­ нием иона Ni(CN)2 ~. Однако в случае комплекса никеля(II)

с ДЦТА быстро образуется только смешанный комплекс со­ става 1 : 1, в то время как комплекс N i ( C N ) 2 - образуется очень

медленно. Это обстоятельство позволяет чрезвычайно просто определить константу устойчивости комплекса, значение которой равно 600 + 30 при 25° С (/ = 0,5) [50]. Таким образом, упомяну­ тое выше соображение справедливо и в этом случае.

Бат, Радхама и Шанкар спектрофотометрическим методом изучили взаимодействие этилендиаминтетрацетато-комплексов меди(II), никеля (II) и кобальта (II) с пиридином, гидроксиламином, гидразином, этилендиамином и пропилендиамином [51]. Джекобе и Марджерум [52] показали, что присоединение аммиака и некоторых бидентатных лигандов различными аминополикарбоксилатными комплексами никеля(II) не приводит к разрыву связи между центральным ионом комплекса и донорными груп­ пами аминополикарбоновой кислоты. Термодинамические данные, подтверждают эту точку зрения. В случае комплекса тория при­ соединение даже тридентатного лиганда не приводит к замеще­ нию донорных атомов аминополикарбоксилатного лиганда; ко­ ординационное число при этом увеличивается [53].

8.7. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ С ПОВЫШЕНИЕМ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА

Увеличение координационного числа при образовании сме­ шанных комплексов наиболее характерно для реакций плоских квадратных комплексов с присоединением двух дополнительных лигандов. Эти реакции обусловливают различие в окраске комп­ лексов никеля(II) и кобальта(II) в разных растворителях. Здесь будет приведено только несколько примеров из очень об­ ширной литературы, посвященной этому вопросу. Саккони, Лом­ барде и Паолетти [54] исследовали реакции присоединения