книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

а -с 0 экстраполяция к бесконечному разведению.

Поглощение 1-см слоя раствора определяется выражением

Если поддерживать постоянной концентрацию ТА и повышать концентрацию 7в, то концентрация МеА3 постепенно уменьша­ ется; одновременно образуются вначале М е А о В и затем МеАВг. Если Тв~Э>ТА, то система становится по существу двухкомпонентпой и, следовательно, можно записать, что

Поглощение такого раствора определяется уравнением

(8.44). Следовательно, если построить зависимость левой части уравнения (8.44) от 7"в, то полученная кривая будет прибли­

А

Если кривая не достигает предельного значення в приемлемом концентрационном интервале, то Лес с большей пли меньшей точностью можно рассчитать экстраполяцией. Аналогичным об­ разом можно рассчитать значение е2і. Сохраняя постоянным 7"в и повышая значение Гд, можно рассчитать є 2 і по формуле

Для расчета констант равновесий были выбраны системы, ко­ торые по существу содержат только три компонента. Это значит, что концентрации отдельных комплексов можно рассчитать из отрезка кривой, непосредственно предшествующего предельной величине. Для этой части кривой условия материального баланса определяются следующими уравнениями:

Поглощение системы определяется уравнением

стема ВІСЬ—Віїз в диоксане. Координационные числа образую­ щихся комплексов, очевидно, выше трех, так как координи­ руются также молекулы растворителя. Это, однако, не влияет па оценку констант равновесий. Данные, приведенные на рис. 8.6,

Эти системы слишком сложны, чтобы константы устойчивости можно было рассчитать методами, пригодными для простых си­ стем.* В данном случае расчет требует использования быстродей­ ствующих ЭВМ. Такие системы могут быть образованы парами галогенидов Sn4 + , Ge4 + и т. д. в органических растворителях.

8.2.4. Распределение разных комплексов

Так как все константы равновесия, характеризующие рассмат­ риваемые системы, безразмерны, то распределение комплексов не зависит от суммы общих концентраций (ТА+Тв). Парциаль­ ные мольные доли различных комплексов определяются значе­ ниями констант равновесия и величиной R. В то время как пар­ циальные мольные доли простых комплексов изменяются моно­ тонно при повышении или уменьшении значения R, парциальные мольные доли смешанных комплексов проходят через максимум, положение которого определяется значением R. Положение мак­ симума мольной доли комплекса MeAjBj находится при значе­ нии R:

Вид и высота этих кривых определяются значениями констант равновесий Кг.. •

В системе MeAj—MeBj достаточно просто рассчитать моль­ ные доли всех трех соединений, если известны значения Кг и R. а,ц определяется уравнением (8.23); аго и «ог можно непосред­ ственно рассчитать по уравнениям

Полезно построить диаграмму, подобную приведенной на рис. 8.2.

* Методом ЭПР были определены константы устойчивости комплексов MoOX4-,YjY', где /=0, 1, 2, 3, 4 (см. предисловие редактора).

с константами равновесии:

Такие системы можно определить N константами равновесий, среди которых только N—1 констант независимы. Следова­ тельно, константы равновесий реакций

равны отношению yV-x общих констант устойчивости простых комплексов:

N—1

(8.62)

ор 0, N

Константы равновесия можно рассчитать, если известны кон­

максимальном значении мольной доли смешанных комплексов дает дополнительные возможности для оценки констант равно­ весия .

8.3.1. Спектрофотометрическое определение констант равновесия

Для изучения систем комплексов MeAjB.-v-, хорошо разрабо­ таны спектрофотометрические методы. Метод расчета опреде­ ляется спектральными характеристиками соответствующей си­ стемы. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие возможности спектрофотометрии.

Обработка наиболее проста для систем, в которых образуется только один смешанный комплекс и система имеет две изобестические точки. Де Витт и Уотерс [13] показали, что этим требо­ ваниям удовлетворяет система С и 2 + — оксалат — этилендиамин (рис. 8.9). Появление первой изобестической точки (є*) при

600 им означает, что при этой длине волны молярные коэффици­ енты поглощения комплексов Си(еп)2 + и Си (en) (ох) равны друг

другу: Є2о = єи = є*; вторая изобестическая точка є* указывает, что при 700 нм коэффициенты молярных поглощений комплексов Си(еп)(ох) и Си (ох)! - т а к ж е равны: єц = є0 2 = є*. Из первой изобестической точки можно рассчитать парциальную мольную долю комплекса Си (en)2,4", а из второй — парциальную мольную

долю комплекса Си (ох) І - . Если символом є обозначить

14 Зак. № 472

кажущийся молярный коэффициент (є =A/d-Tcu, где сі — длина кюветы), то можно записать следующие уравнения:

[J. Am. Chem. Soc, 76, 3810 (1954)1.

Зная а.20 и а.0ъ можно получить коэффициент молярного погло­ щения смешанного комплекса при любой длине волны по фор­ муле