книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Buchbock G., Z. Physik. Chem. Leipzig, 55, 563 (1906).

2.Kosakewich P. P., Ismailow N. A., Z. Physik. Chem., Leipzig, 150A, 308 (1930).

3.Bjerrum N.. Z. anorg. allgem. Chem, 109, 275 (1920).

4.Bernal B. J., Fowler R. Я , J. Chem. Phys, 1, 515 (1933).

7. Yates P. C, Lor an R., Williams R. E., Moore Т. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 2212 (1953).

8.Wicke E., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl, 5, 106 (1966).

9.Eucken A., Z. Electrochem, 52, 255 (1948).

10. Yamatera H., Fitzpatrick В., Gordon G., J. Мої. Spectr, 14, 268 (1964).

11.Hunt J. P., Taube /7, J. Chem. Phys, 19, 602 (1951).

12.Jackson J. A., Lemons J. F., Taube H., J. Chem. Phys, 32, 553 (1960).

13.Yatsimirskii I\ . В., Advances in the Chemistry of the Coordination Com­

pounds (edited by S. Kirscher), MacMillan, New York, 1961, p. 96. 14. Bjerrum J., ]<t>rgensen С. K., Acta Chem. Scand, 7, 951 (1953).

15.J<t>rgensen С. К., Acta Chem. Scand, 8, 175 (1954).

16.Katzin L . I . , Gebert E., Nature, 175, 425 (1955).

17. J<t>rgensen С. K., Inorganic Complexes, Academic Press, New York, 1963,

p. 100.

18.Larson R. C, Iwamoto R. Т., Inorg. Chem, 1, 316 (1962).

19. Mine S., Libus W., Rozniki Chem, 29, 1073 (1955).

20.Friedman M. J., Plane R. A., Inorg. Chem, 2, 11 (1963).

21.Nelson I . V., Iwamoto R. Т., Inorg. Chem, 3, 661 (1964).

22.Pastemack R. F., Plane R. A., Inorg. Chem, 4, 1171 (1965).

23. Swinarski A., Theory and Structure of Complex Compounds (edited by

B. J. Trzebiatowska), Pergamon Press, London, 1964, p. 487.

24.Beck M. Г., Kemiai Kozl, 26, 353 (1966).

нем окружении донорного атома [например, NH 3 , NH2 CHnCH2 NH2 ,

CH3NHCH2CH2NH2, CH3 CH(NH2 )CH2NH2 ]. Если различные донорные атомы принадлежат одной и той же молекуле лиганда, то такой комплекс можно обозначить как комплекс со смешан­

комплексов типа ML„ автор использует термин исходные комплексы (parent

комплексы, очень обычны среди инертных комплексов. Синтез таких комплексов, кинетическое поведение и изомерия обсужда­ лись во многих статьях п монографиях [1—5]. В данной главе будут рассмотрены только проблемы, связанные с равновесиями

пли другим растворителем не считать смешанными. В некоторых случаях такой подход оправдан.

Очевидно, число смешанных комплексов чрезвычайно велико и возможность образования таких комплексов следует постоянно учитывать всякий раз, когда в системе имеются лигаиды по крайней мере двух типов. Среди инертных комплексов есть много таких, которые содержат более двух разных лигандов. Число возможных вариантов различных координационно насы­

сов, содержащих три разных лиганда.) В настоящее время коли­ чественно Іиожно описать образование смешанных комплексов, содержащих только два разных лиганда.

разованные монодептатпыми лигандами; 2) комплексы, содержа­ щие как MOHO-, так и полидентатные лиганды, и 3) комплексы, образованные полидентатными лигандами.

8.1. НЕКОТОРЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ РАВНОВЕСИИ СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Простейшим случаем образования смешанных комплексов является случай, когда центральный ион координирует только два лиганда. Если разные лиганды обозначить как А и В, то необходимо рассмотреть следующие равновесия и константы рав­ новесий для простых комплексов:

Следовательно, число смешанных комплексов равно h—1. Для расчета h—1 констант равновесии необходимо определить отно­ шение концентрации любых двух комплексов в зависимости от отношения первоначальных общих концентраций двух простых комплексов [6]. Пока изучено сравнительно небольшое число таких систем. Простые комплексы с координационным числом h более устойчивы по сравнению со смешанными комплексами для типичных металлов класса б (см. гл. 11), таких, как H g 2 + , Bi3 +, Tl3 +.

8.2.1. Системы МеА2 + МеВ2

Очевидно, количественная обработка систем смешанных комплексов наиболее проста при h=2. Наиболее тщательно изу­ чены системы, состоящие из различных галогенидов и псевдогалогепндов ртути(II) [6]. Для определения простых констант рав­ новесий Кг были разработаны спектросротометрический [7, 8] и экстракционный методы [9]. Для таких систем справедливы сле­ дующие простые уравнения баланса масс:

Парциальная мольная доля смешанного комплекса определяется уравнением

К,- можно рассчитать, если известно значение ссп при любом зна­ чении R; оси можно определить спектрофотометрпчески. Погло­ щение А в трехкомпоиептной системе для 1-см кюветы опреде­ ляется уравнением

нз г

\1 \ '

J \ HgBrI \

'<\ \

\\ ^ \

\\ \ \

ДНдВг2 \ \ \

-^

Пунктирная кривая представляет собой теоретический спектр смешанного комплекса, рассчитанный исходя из предположения, что поглощение этого комплекса равно среднему арифметическому из поглощения соответствую­ щих простых комплексов при всех длинах волн.

(J. Am. Chem. Soc, 83. 4305 (1961)].

где є2о, Би и єо2 — молярные коэффициенты поглощения соответ­ ствующих комплексов. Введя обозначения

Для спектрофотометрического определения констант устойчи­ вости смешанных комплексов и даже для того, чтобы обнару­ жить их образование, необходимо предварительно найти длину волны, при которой Д е ^ О . Очевидно, полезно выбрать длину

волны, при которой Де максимально. Молярные коэффициенты поглощения простых комплексов можно определить непосред­

дится в виде комплекса МеАВ и наоборот, т. е. при экстремаль­ ных значениях R система фактически становится двухкомпонентиой и поэтому можно определить 8ц. Спиро и Хыом [6] оцепили значение єц, используя принцип метода непрерывных измепе-

log Я

P и c. 8.2. Зависимость мольной доли комплекса

HgBrl от значений величины log R:

ний. При этом сохраняли постоянным значение Гм и изменяли значения R . При экстремальных значениях R можно записать

и

7"в, получим прямые линии, и из значений отрезков, отсекаемых на осях, можно рассчитать ец. Если известно значение єн, то можно рассчитать парциальную мольную долю смешанного

поглощение стремится к предельному значению /1со. Из предель­ ного значения поглощения легко можно рассчитать ец:

Предельное поглощение можно определить при практически доступных концентрациях даже в случае нестабильных смешан­ ных комплексов. Этот метод был использован Беком и Гайзером [10] при изучении смешанных галогено-цианидных комплексов ртути(II). На рис. 8.3 и 8.4 приведены данные для системы H g ( I I ) — Br -— CN -

Очевидио, ошибка в расчете Кг определяется ошибкой рас­ чета an. Дифференцированием уравнения (8.23) при R=l