книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

Г Л А В А

Введение

Исключительно быстрое развитие современной неорганичес­ кой химии связано с интенсивным исследованием в химии коор­ динационных соединений *.

Хорошо известно, что координационная химия обязана своим возникновением работам Альфреда Вернера. Он чаще всего имел дело с. комплексами, инертными ** по отношению к реакциям замещения, что позволило ему синтезировать иаомеры комплек­ сов и определить их свойства.

Предсказание Вернером октаэдрической конфигурации комп­ лексов с координационным числом (КЧ) шесть привело к откры­ тию оптической изомерии таких соединений, что дало неопровер­ жимые доказательства правильности его координационной тео­ рии. Так как при этом исследовались кинетически устойчивые комплексы, проблемы равновесия или не возникали, или вызы­ вали только незначительные трудности.

В период между двумя мировыми войнами интерес к неорга­ нической химии был довольно ограничен. Расцвет неорганиче­ ской химии вообще и координационной химии в частности на­ чался около четверти века назад. Это совпадение, по-видимому, само по себе свидетельствует о большом значении координацион­

мию не всегда оправдано. В большинстве координационных соединений органическая часть молекулы играет доминирующую роль. Нельзя провести четкую границу между металлорганическими и координационными соедине­ ниями. Механизмы реакций координационных соединений близки к механиз­ мам реакций типичных органических соединений. Тем не менее поведение комплексов главным образом определяется центральным ионом металла (см. последний раздел данной главы). В истории химии всегда наблюдались две тенденции: дифференциация и интеграция [1]. Развитие квантовой химии,

Само собой разумеется, что инертность изменяется в широких пределах. В обычном смысле этот термин можно применить для характеристики таких комплексов, реакции образования и разложения которых проходят доста­ точно медленно, чтобы их можно было исследовать классическими кинети­ ческими методами.

никакого сомнения, что подобное взрыву развитие этой области было инициировано диссертацией Янника Бьеррума [3], опубли­ кованной в 1941 г. В этой книге Я- Бьеррум разработал общий метод определения и расчета констант устойчивости амминных комплексов. Удивительно, что решение проблемы последователь­ ных равновесий пришло так поздно, хотя все необходимые для количественной обработки этих сложных систем условия имелись давно. Хотя признание диссоциации электролитов в растворах и знание закона действия масс является необходимым предвари­ тельным условием обработки сложных равновесий комплексообразования, в ранних работах можно найти результаты, указы­ вающие на то, что в растворах некоторых солей металлов следо­ вало бы учесть образование «комплексов»*. Наиболее важным среди подобных наблюдений было открытие Хитторфа [5], кото­ рый показал, что числа переноса зависят от концентрации и мо­ гут быть отрицательными. Это значит (если пользоваться сов­ ременной терминологией), что благодаря присоединению боль­ шего числа анионов, чем необходимо для компенсации заряда металла, из положительно заряженного иона металла и аниона образуются отрицательно заряженные ионы. Эти отрицательно заряженные ионы передвигаются к аноду при электролизе.

станты диссоциации ряда слабых кислот на основании кондуктометрических данных. Существование сложных ионов было пока­ зано экспериментами по распределению [7], растворимости [8] и исходя из кинетического поведения. Изредка публиковались количественные или полуколичественные данные по устойчивости

В растворе, содержащем ион металла М и лиганд А, может нахо­ диться не один, а целая серия комплексов с общей формулой MjAj. Уже после того как идея ступенчатого образования комп­ лексов получила признание, казалось трудным, а многим хими­ кам просто невозможным, точно определить состав -и особенно _ константы устойчивости этих соединений при использовании из-

*Относительно введения термина «комплекс» см. работу [4].

**Заряды ионов не указаны. — Прим. ред.

определить величину rjq. Можно определить также общую кон­ станту диссоциации комплекса, но этот метод не позволяет по­ лучить какую-либо информацию о составе и устойчивости других комплексов, образующихся не в экстремальных условиях.

Ступенчатое образование комплексов было впервые доказано Нильсом Бьеррумом. Он очень основательно и детально изучил химию комплексов хрома(III). В 1915 г. Бьеррум опубликовал большую статью по кинетике и исследованию равновесий роданидных комплексов хрома ( I I I ) . Роданидные комплексы хрома(III) образуются и диссоциируют очень медленно, т. е. они очень инертны. Это позволяет идентифицировать каждый комп­ лекс обычными химическими методами разделения компонентов системы при условии, если реакции образования и диссоциации проходят достаточно медленно по сравнению с операциями ана­ лиза, чтобы не нарушилось равновесие. Бьеррум использовал следующие остроумные аналитические методы. После того как равновесие устанавливалось при 50°, его замораживали охлаж­ дением раствора до комнатной температуры. Два комплексных аниона Cr(SCN)2 .- и Cr(SCN)^- осаждали сульфатом анилина.

Относительные количества этих комплексов были установлены определением роданида и хрома после щелочного разложения смеси ([Cr(SCN)3 -] = r S c N - 5 r C r ; [Cr(SCN)f-] = 6 7 c r - Tsw).

Нейтральный комплекс Cr(SCN)3 и комплекс HCr(SCN)4 экст­ рагируются эфиром из подкисленного раствора. Эти комплексы можно разделить реэкстракцией тетратноцианато-комплекса нейтральным водным раствором, содержащим буферную смесь. Из водного раствора после первой экстракции свободный хром осаждается в виде хромовых квасцов после добавления к рас­ твору сульфата калия и этанола. В оставшемся растворе кон­ центрацию Cr(SCN)+ и CrSCN2 + определяли по общему содер­ жанию хрома и роданида ([Cr ( S C N ) + ] = — Тст', [CrSCN2 + ] =

= 27сг — T S C N ) . Хотя изучение последовательного комплексооб­ разования при помощи подходящих аналитических методов мо­ жно использовать для исследования любых инертных систем, тем не менее практическая применимость такого подхода очень огра­ ничена. Принципиальное значение исследований Бьеррума за­ ключается в том, что они дали четкое доказательство ступенчато­ сти комплексообразования. Бьеррум очень мало внимания уделил математическому описанию последовательных равновесий, так как «ему было совершенно очевидно, что поскольку известен за­ кон действия масс, то определение констант образования раз­ личных комплексов — это всего лишь простой алгебраический расчет концентраций каждого комплекса в растворах, и было бы пустой тратой бумаги и оскорблением читателя давать детали таких расчетов» [12].

Джако был первым, кто в дополнении к своей книге [13], опубликованной в 1914 г., указал, что из данных по электродным потенциалам можно определить состав, константы диссоциации и концентрации всех комплексов, присутствующих в растворе. Общая концентрация металла, очевидно, равна сумме концент­ раций всех видов комплексов:

где N —максимальное число лигандов А, координированных центральным ионом. Учтя общую константу диссоциации {Кг), он получил следующий ряд уравнений:

^,= w,(1+ ^ + - ^ + . . + y A / A \ )• <»2»

Следовательно, измерение концентрации свободного иона ме­ талла при N различных концентрациях лиганда позволяет рас­ считать неизвестную константу диссоциации. Джако сознавал некоторые трудности своего «теоретического метода», а именно что небольшие ошибки в измерении потенциалов становятся очень важными при расчете и что лиганд должен быть добавлен в очень большом избытке, а иначе основное условие [А]^Тл не будет выполняться. Естественно, что проблема активности, кото­ рая в настоящее время приводит ко многим противоречиям при

Имя Джако не упоминалось после 1914 г., и его книга, опублико­ ванная непосредственно перед первой мировой войной, не при­ влекла того внимания, которого она, несомненно, заслуживала. После войны исследования растворов электролитов были направ­ лены в основном на решение проблем активности. Работы в этой области были инициированы многими исследователями, в том числе Нильсом Бьеррумом [14], и скоро привели к превосходным результатам, а успех теории Дебая—Хюккеля [14] затмил ра­ боты по равновесиям комплексообразования. В то время было распространено мнение, что образование комплексов следует

считать скорее исключением, а не правилом, и отклонения от за­ конов идеального раствора можно интерпретировать в понятиях дальнодействующего взаимодействия между ионами, а не их ас­ социацией. Подавляющее большинство химиков забыли, что Макбен и Ван Риссельберг [17] в 1928 г. справедливо отметили, что «в качестве первой задачи при исследовании растворов электро­ литов следует оставлять определение реально существующих мо­ лекул и их реальной концентрации».

В период между мировыми войнами было опубликовано всего только несколько статей по количественному исследованию слож­ ных равновесий комплексообразовання. Наиболее важными среди них являются статьи Янннка Бьеррума [18] по устойчиво­ сти амминных комплексов меди(II) и диссертация Меллера [19] по роданидным комплексам железа(III), которая, однако, в то время осталась незамеченной.

Открытие стеклянного электрода очень упростило измерение рН, и это привело Янника Бьеррума к идее потенциометрического исследования равновесий комплексообразовання. Одновременно с публикацией диссертации Бьеррума Идо Леден опубликовал

Ледена была по существу решением проблемы, первоначально поставленной Джако. Диссертация Бьеррума была вновь опубли­ кована в 1957 г.— факт, чрезвычайно редкий для докторской диссертации и иллюстрирующий ее значимость.

Публикация статей Бьеррума и Ледена ознаменовала собой начало подъема, равного которому история неорганической хи­ мии не знала. Чтобы оценить интенсивность развития этой обла­ сти, достаточно сравнить очень небольшое число количественных равновесных данных, полученных до 1941 г., с огромным числом данных, сведенных в двух томах «Констант устойчивости», опуб­ ликованных в 1957—1958 гг. [21]. При этом необходимо учесть, что второе издание [22] этой удивительной коллекции данных по равновесиям в растворах, опубликованное в 1964 г., содержит объем информации в три раза больший по сравнению с первым. В этом возрождении координационной химии важную роль сыг­ рало открытие новых элементов, получение различных соедине­ ний очень высокой степени чистоты. По-видимому, наибольшую роль сыграли новые и очень высокие требования к аналитичес­ кой химии. Развитие химии комплексообразовання стимулиро­ вало исследовательские работы в других областях координацион­ ной химии. Это привело к дальнейшему развитию наших предста­ влений о природе химической связи и структуре и реакционной способности соединений. Современное положение координацион­ ной химии в химии вообще можно охарактеризовать, исходя из двух толкований понятия «координации» в химии. Во-первых, ко-

ординация означает пространственное расположение атомов в соединении и, во-вторых, отражает связь различных областей химии. И в этом смысле роль координационной химии действи­ тельно огромна.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Nijholm R. S., J. Chem. Educ, 34, 166 (1957).

2.Taube П., Chem. Rev., 50, 69 (1950).

3.Бьеррум Я-, Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций, ИЛ, М., 1961 (перевод второго издания 1957 г.).

5. Hittorf J. H., Pogg. Ann., 89, 177 (1853).

6.Ostwald W., Z. phys. Chem., 2, 36 (1888).

7.Dawson H. M., McCrae J., J. Chem. Soc, 77, 1239 (1900).

8.Bodlander G., Z. phys. Chem., 9, 770 (1882).

9.Bodlander G., Eberlein W., Ber, 36, 3945 (1903).

10.Bodlander G., Festschrift zum 70. Geburtstag von R. Dedekind, Brunswick (1901).

11.Bjerrum N., Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Naturvidenskab. math. Afdel.

A long abstract is given in English in the volume of Niels Bjerrum's selected papers, pp. 279—285, Munksgaard, Copenhagen (1949). ,

German translation: Z. Elektrochem., 24, 321 (1918).

15.Sillen L . G., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 176 (1958).

16.Debye P., Hilckel E., Phys. Z., 24, 185, 305 (1923).

17. McBain J. W., Van Rysselberghe P. J., J. Am. Chem. Soc, 50, 3009 (1928).

18.Bjerrum J., Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Mat.-fys. Medd., 11, № 5 (1931);

11, № 10 (1932); 12, № 15 (1934).

19.Moller M., Studies on Aqueous Solutions of the Iron Thiocyanates, Dana Bogtrykkeri, Copenhagen (1937).

20.Leden I . , Z. phys. Chem., A188, 160 (1941); Potentiometrisk Undersokning av nigra kadmiumsalters komplexitet, Gleerupska Univ.-Bokhandeln, Lund (1943).

21.Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L . G., Stability Constants Part I .

Organic Ligands; Part I I , Inorganic Ligands, Chemical Society, London (1957, 1958).

22.Sillen L . G., Martell A. E., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication № 17, Chemical Society, London (1964).

комплекса опускать. Тем не менее необходимо помнить, что это всего лишь упрощение, которое не всегда допустимо: координа­ цию молекул растворителя следует постоянно учитывать в случае инертных комплексов, а при некоторых условиях и при рассмот­ рении лабильных комплексов. Здесь можно отметить, что коор­ динация одного монодентатного 'лиганда (см. ниже определение понятия) не всегда приводит к замещению одной молекулы рас­ творителя. Для краткости моиоядерный бинарный комплекс мо­

того комплексообразования положительный заряд иона металла нейтрализуется и часто происходит компенсация заряда иона металла и образование комплексного аниона:

туру. Морган и Дрю предложили называть комплексы этого типа

хелатами (от греческого ХЛ^1!— клешня краба). (Вначале этот термин использовали для обозначения собственно кольца [хелатное кольцо], но затем его стали использовать и для обозначе­ ния всей молекулы в целом- [хелат металла или просто хелат]; в настоящее время этот термин в английском языке используют также в качестве глагола). Хелатообразующие лиганды могут быть анионами, например оксалат-ион, или нейтральными моле­ кулами, например этилендиамин, или могут содержать как ион­ ные, так и нейтральные донорные группы, например глицин. Естественно, что число разных хелатообразующих лигандов чрезвычайно велико, и каждый день синтезируются десятки но­ вых соединений.

В случае полидентатных лигандов число лигандов, которые могут координироваться металлом, очевидно, меньше макси-

2*

малыюго координационного числа. Если число донорных групп достаточно велико и их стереохимическое расположение удобно, то могут образовываться очень устойчивые комплексы с отноше­ нием металл : лнганд, равным 1.

Последовательное образование комплексов совершенно ана­ логично ступенчатому протонированию лигандов:

описанню последовательного комплексообразовання; 2) сущест­ вует конкуренция протона и металла за лиганд. Для небольшой группы лигандов сопряженные кислоты настолько сильны (на­ пример, НС1, НВг, H I ) , что конкуренция со стороны этих кислот пренебрежимо мала. Однако в общем случае учет диссоциации сопряженных кислот лигандов при описании равновесий комп­ лексообразовання очень важен.

Протежирование координированных лигандов отнюдь не всегда приводит к разрыву связи между ионом металла и лигандом. Следовательно, это означает возможность образования протонированных комплексов. Так, протежирование комплексов с полидентатными лигандами может идти по следующей реакции:

С Н , - N11.

Возможно также и протежирование комплексов, образованных монодентатными лигандами. Например, протежирование гид- роксо-комплексов приводит к образованию акво-комплексов благодаря донорным свойствам воды — сопряженной кислоте гидроксильного иона:

Из этой реакции следует, что акво-комплексы (акво-катионы) представляют собой слабые кислоты. Однако по сравнению с са­ мой водой акво-катионы гораздо более сильные кислоты. Повы­ шение кислотности объясняется силами отталкивания между центральным.ионом и протоном координированной воды.