книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

Из значений микроконстант диссоциации цистеина, приведенных на схеме (6.1), следует, что протонирование амино-группы формы IV несколько более предпочтительно по сравнению с протежиро­ ванием сульфидной группы. Но при протежировании комплексов цистеина необходимо учитывать также, что протонирование ко­ ординированного амина приводит к образованию семичленного кольца, в то время как протонирование концевой сульфидной группы приводит к образованию пятичленного кольца. Кроме того, аминная и сульфидная группы сильно различаются по сво­ ему сродству к разным ионам металлов (см. гл. 11). Наконец,, следует помнить, что даже протонированная сульфидная

тиоалкоксп-группа, т. е. тнольмая группа, может сохранить тен­ денцию к координации ионов металлов, в то время как протоинрование ампно-группы с необходимостью приводит к разрыву связи N—Me и ее отщеплению. Способность к координации SHгруппы можно приблизительно оценить по результатам исследо­ вания аналогичных соединений, содержащих СИзв-группу.

Метод ЯМР был использован также для определения способа координации аннона ЭДТА в комплексах металлов при различ­ ных значениях рН [22—23].

6.4. ВЛИЯНИЕ ПРОТОНИРОВАНИЯ ХЕЛАТОВ НА КИНЕТИКУ

Очевидно, протонирование хелатов должно влиять на кинети­ ческие процессы. Реакционная способность различных комплек­ сов металлов зависит от природы донорных атомов и структуры комплексов. Роль протонирования в кинетике можно проиллю­ стрировать несколькими примерами, относящимися к реакциям замещения, окислительно-восстановительным реакциям, а также

креакциям координированных лигандов.

6.4.1.Влияние протонирования на образование и разрушение хелатов

Выполнено большое число кинетических исследований, ука­ зывающих на то, что протонирование имеет определенное зна­ чение в процессах кислотного разрушения хелатов [24—27]. Протонированные соединения являются промежуточными в процес­ сах разрушения, и их кинетическая роль хорошо установлена даже в тех случаях, когда термодинамическая устойчивость про­ тонированных промежуточных соединений слишком мала, чтобы их равновесная концентрация была бы значительной.

Весьма вероятно, что протонированные соединения образу­ ются при взаимодействии ионов металлов с полидентатными лигандами. Однако скорость образования хелата значительно выше скорости этой первой стадии — стадии образования первой связи.

6.4.2.Влияние протонирования на окислительновосстановительные реакции

Несмотря на то что протонирование в окислительно-восстано­ вительных реакциях играет большую роль, здесь будет приведен только один пример [28]. Окисление акво-иона Со(II) ионом Cr(VI) в кислом растворе термодинамически невыгодно. Однако в присутствии подходящих лигандов, например аминополикарбоновых кислот, потенциал системы Со (III)—Со (II) снижается настолько сильно, что окисление может происходить. Исследова­ ние кинетики показало, что скорость окисления проходит через максимум при изменении рН, причем рН, соответствующее мак-

симальной скорости окисления, уменьшается в указанной ниже последовательности лигандов: Э Д Т А < Д Ц Т А < Д Т П А . Эти дан­ ные, а также другие, полученные в этой работе, можно объяс­ нить следующим образом. Комплексообразование является не­ обходимым этапом окисления. Но если все шесть координацион­ ных мест кобальта (II) будут заняты донорными атомами аминополикарбоновой кислоты, то образование комплекса будет препятствовать передаче электрона от Со (II) к окислителю, т. е. координированная аминополикарбоновая кислота играет роль «изолятора». Следовательно, вторым необходимым условием

Р и с . 6.7. Возможные структуры активированного биядериого комплекса.

окислительно-восстановительного процесса является частичное удаление донорных групп молекулы лиганда из координационной сферы комплекса. Это достигается протонированием комплекса, которое делает возможным прямое взаимодействие реагирующих соединений или взаимодействие с участием мостиковой моле­ кулы воды (рис. 6.7).

6.4.3. Протонирование и реакционная способность лигандов

Координация всегда изменяет реакционную активность ко­ ординированных лигандов. Иногда это изменение принимает иск­ лючительно сильный характер. Окисление различных комплексов металлов с ЭДТА перманганатом хорошо иллюстрирует роль протонирования [29]. Комплекс ЭДТА с Сг(Ш) окисляется бы­ стрее, чем комплекс ЭДТА с Ві (III) . В комплексе Cr(III) ЭДТА ведет себя как пентадентатный лиганд. Характер зависимости скорости окисления комплекса ЭДТА с Сг(Ш) свидетельствует о том, что протонированное соединение менее реакционноспособно по сравнению с непротонированным комплексом, содер­ жащим свободную карбоксильную группу. Эта и подобные си­ стемы заслуживают более тщательного изучения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bjerrum N.. Z. Physik. Chem. Leipzig, 106, 219 (1923), for an Englich translation see N. Bjerrum, Selected Papers, Einar Munksgaard, Copenha­ gen, 1949, p. 198.

10. Schwarzenbach G., Ackermaim A., Helv. Chim. Acta, 31, 1029 (1948).

11.Chaberek S., Courtney R. C. Martell A. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 2185 (1956).

12. Beck M. Т., Gorog S., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 22, 159 (1960).

13.Beck M. Т., Gorog S., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 353 (1960).

14.Osterberg R., Acta Chem. Scand., 14, 471 (1960).

15.Hedstrom В., Acta Chem. Scand., 9, 613 (1955).

16.Osterberg R., Acta Chem. Scand., 19, 1445 (1965).

17.Osterberg R., Arkiv Kemi, 25, 177 (1966).

18.Osterberg R., Thesis, Goteborg, 1966.

19.Hlinickova M., Sommer L . , Collection Czech. Chem. Commun., 26, 278 (1961).

23.Aochi Y. O., Sawyer D. Т., Inorg. Chem., 5, 2085 (1966).

24.Graziano F. D., Harris G. M.. J. Phys. Chem., 63, 330 (1959).

25. Krishnamurty К. V., Harris G. M., J. Phys. Chem., 64, 346 (1960).

26.Schldfcr H. L . , King O., Mahler L . , Opitz H. P., Z. Physik, Chem. Frank­ furt, 24, 307 (1960).

27.Welch G. L . , Hamm R. E., Inorg. Chem., 2, 295 (1963).

28.Beck M. Т., Seres I . , Bardi I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 41, 231 (1964).

29.Beck M. Т., Kling O., Acta Chem. Scand., 15, 453 (1961).

уравнению (7.4), можно использовать для описания распределе­ ния комплексов и для характеристики их термодинамической ус­ тойчивости. Сравнение уравнений (7.3) и (7.4) показывает связь между К і и К*:

ное число различных ионов можно оценить разными методами. Применяют следующие: перенос растворителя при миграции

других свойств. Часто гидратные числа, установленные разными методами, существенно различаются. Прежде всего это объяс­ няется тем, что разные методы дают информацию о разных типах гидратации. При решении проблемы гидратации необходимо учи­ тывать структуру воды. Поскольку обсуждение структуры воды выходит за пределы данной книги, то здесь лишь очень кратко будет рассмотрена эта тема. Читатель может обратиться к пре­ красному обзору Уикке [8] и к оригинальным статьям, приве­ денным в этом обзоре. Структура изолированной молекулы воды достаточно известна и объясняет наличие сильного взаимодей­ ствия воды и ионов металлов. При координации молекулы воды ионом металла из двух свободных пар электронов используется только одна. Имеющиеся в литературе теории структуры жидкой воды и водных растворов очень противоречивы. Несмотря на то что существует единое мнение по поводу того, что ассоциация молекул воды происходит благодаря образованию водородных мостиковых связей, однако, что касается числа ассоциированных молекул в отдельной частице и структуры ее, точки зрения су­ щественно расходятся. Согласно Эйкену [9], помимо мономер­ ных молекул, вода в основном представлена димерами, тетрамерами и октамерами. Большинство современных моделей воды предполагает существование кластеров, состоящих из 25—100 мо-

лекул воды, а существование мономерных молекул воды иногда отрицается вовсе. Яматера, Фитцпатрик и Гордон [10], исполь­ зовавшие в своих исследованиях метод инфракрасной спектро­ скопии, пришли к выводу, что можно различить три типа моле­ кул воды в зависимости от того, используются ли для образо­ вания водородных связей с соседней молекулой или молекулами

ную. Число молекул воды, непосредственно координированных металлом, можно определить изотопным обменом [11], методом ЯМР [12] и измерением плотности раствора [4, 5]. Как и следо­ вало ожидать, число координированных молекул воды равняется характеристическому координационному числу иона. К мо­ лекулам воды, непосредственно связанным с ионом металла во­ дородными связями, могут присоединяться другие молекулы воды. Энергия этих водородных связей, очевидно, определяется расстоянием от центра иона металла. Различные методы опреде­ ления гидратных чисел позволяют получить сведения о молеку­ лах воды, прочность связи которых с центральным ионом раз­ лична.

столько небольшой, что координационные места металла только частично будут заняты водой. Однако если противоион не коор­ динируется центральным ионом, то остающиеся координационные места занимают молекулы другого растворителя, а повышение концентрации воды приводит к постепенному замещению моле­ кул растворителя.

Следовательно, в смеси растворителей можно определить рав­ новесные константы реакций такого типа. Такие системы впер­ вые были изучены Бьеррумом и Йёргенсеном [14], которые ис­ следовали поглощение метанольных растворов солей ряда пере­ ходных металлов в зависимости от концентрации воды. Из полу-

упомянуть, что они рассчитаны из опубликованных данных по уравнению (7.7); при этом учитывалась концентрация органичес­ кого растворителя.

Недавно был предложен экстраполяциоиный метод для опре­ деления констант устойчивости акво-комплексов. Свинарский [23], использовав графическую зависимость констант устойчиво­ сти от числа присоединенных лигандов, установил, что для мно­

ганда. Эти экстраполированные величины были приписаны константам устойчивости соответствующих акво-комплексов. Было найдено хорошее соответствие между этими величинами и константами, установленными для смесей растворителей. Однако процедура расчета не имеет хорошего обоснования. Системы, рассмотренные Свинарским, не содержат какого-либо раствори­ теля, кроме воды, так что сравнение полученных им числовых величин с константами, относящимися к смеси растворителей, не обосновано. Наиболее слабое место этого экстраполяционного метода состоит в том, что константы устойчивости имеют физи­ ческий смысл только для координационных чисел от единицы до максимального значения координационного числа и значение нулевой константы устойчивости по определению равно еди­ нице.

Как уже отмечалось выше, в разбавленных или умеренно концентрированных растворах ступенчатое образование комп­ лексов можно адекватно описать константами устойчивости, определенными по уравнению (7.4). Но если концентрация воды для разных систем существенно различается, то константы устой­ чивости непосредственно сравнивать нельзя. Концентрация воды

1 моль/л концентрация воды уменьшается существенно, даже

на два иона) «свободная вода» практически отсутствует. Это изменение концентрации воды необходимо учитывать при срав­ нении констант устойчивости, определенных в растворах, ионная

сила которых сильно различается. Систематические исследова­ ния влияния концентрации солей на константы устойчивости от­ сутствуют даже для простых систем, и исследования в этом на­ правлении имели бы большое значение.

Наконец, следует отметить, что любые расчеты с использова­ нием концентрации воды должны учитывать некоторые ограни­ чения. В таких расчетах следовало бы использовать концентра­ цию мономерной воды, существование которой отрицают некото­ рые теории. Очевидно, относительная доля такой воды будет по­ вышаться с уменьшением общей концентрации воды, так как при этом уменьшается возможность ассоциации. Соответственно влияние увеличения концентрации нейтральной соли на образо­ вание комплексов еще более сложно, чем предполагалось ранее. Концентрация свободной воды уменьшается, что обусловлено гидратацией нейтральной соли, но распределение различных по­ лимерных агрегатов «свободной» воды изменяется и, так как об­ щая концентрация воды уменьшается, мономерная вода стано­ вится, следовательно, преобладающей формой. Ситуация анало­ гична той, которая наблюдается для смесей растворителей. При высокой концентрации органического растворителя, т. е. при низ­ кой концентрации воды, преобладают ее мономерные молекулы [25]. Однако в этом случае значительное влияние на активность воды оказывает взаимодействие между органическим раствори­ телем и молекулами воды. Напротив, взаимодействие между молекулами органического растворителя уменьшается при повы­ шении концентрации воды, но в этом случае на активность ор­ ганического растворителя большое влияние оказывает взаимо­ действие между молекулами воды и органического раствори­ теля. Такие сложные взаимодействия могут быть ответственны за интересное явление, которое наблюдали Катцин и Иёргенсен.