книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

аЭДТА — этилендиаминтетрауксуская кислота.

ДЦТА— 1,2-днаминоциклогексантетрауксусная кислота.

6.2.3.Общее протонирование хелатов

Если молекула хелата содержит несколько молекул лигандов, схемы протонирования становятся более сложными. Наибо­ лее типичными являются следующие типы хелатов: для коорди­ национного числа четыре — МеХ2 (X—бидентатный лнганд); для координационного числа шесть — МеХз и MeY2 (Y — тридентат-

Для расчета таких равновесий можно использовать метод, предложенный Эстербергом [14, 16—18]. Здесь будет детально рассмотрен этот метод, поскольку определение констант устойчи­ вости протонированных комплексов имеет большое значение, а метод Эстерберга очень удобен для этой цели.

Рассмотрим следующее равновесие:

гм . ioJ

Р и с . 6.3. Зависимость рН от Тп при различной концентрации (Ть) О-фосфорнлэтаноламина.

[Acta Chem. Scand., 14, 471 (I960)].

Общие концентрации веществ, участвующих в реакции, опреде­

Величину log[L]o/[L] можно определить графическим интегри­ рованием. Для иллюстрации процедуры расчета приведем дан­ ные Эстерберга для системы медь(II) —О-фосфорилэтаноламин. Прежде всего строят график зависимости рН от 7н для различ­ ных значений Ть (рис. 6.3) и затем, используя полученные кри­ вые, строят диаграммы Гц—Тъ (рис. 6.4). При помощи получен-

{(г-п)Ц}/(1-п))-ю}

Рис. 6.5. Зависимость «/(1 — n)[L] от (2 —n)[L]/l

[Acta Chem. Scand.. 14, 471 (I960)].

рис. 6.4, а видно, что для системы медь (II)—О-фосфорилэтанол­ амин рНо = 4,3. Значение log[L]n/[L] определяется площадью под кривой на рис. 6.4, а между рНо и соответствующим значением рН. Значение [L]o можно рассчитать из уравнения (6.34)

1 h

P и c. 6.6. Зависимость /ср (а) и Sep (б) от концентрации ионов водорода.

[Acta Chem. Scand., 14, 471 (I960)].

с наклоном

Решение уравнения (6.37) и (6.38) позволяет определить неизве­ стные константы. Наиболее простой путь — графический. Для этого строят функции Т и 5 от [Н+1 (рис. 6.6). Если в обоих

случаях получают прямые линии, это значит, что квадратичный член в уравнении (6.32) пренебрежимо мал, т. е. что комплекс Cu(HL)n в заметных количествах в системе не образуется. Эстерберг разработал вариант метода, позволяющий использовать ЭВМ. В этом случае метод становится удобным для оценки кон­ стант для гораздо более сложных систем, в том числе и для си­ стем с полиядерными комплексами. Полученные им данные сум­ мированы в табл. 6.2.

константа протонирования (6g п = [MeH n L] [MeL] - 1 [ Н + ] - п ) комп­

Однако следует помнить, что лиганд состава H n L может иметь несколько изомерных форм и что необходимо учитывать различ­ ные соответствующие значения Иногда не ясно, какую кон­ станту диссоциации или протонирования следует использовать.

Так, лиганд 4- (2-пиридилазо) -резорцин (ПАР) диссоциирует в соответствии со следующей схемой:

Первая константа диссоциации может соответствовать только

внутримолекулярной водородной связи. Следовательно, экспери­ ментально установленное значение Каг, вероятно, соответствует

откуда следует, что, во-первых, повышение р/С о-ОН-группы, обус­ ловленное внутримолекулярной водородной связью, должно быть незначительным по сравнению с индуктивным эффектом диссо­ циированной n-OH-группы и, во-вторых, видимо, нет оснований