книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

Все величины в уравнении (5.111) известны или могут быть из­ мерены: общая концентрация лиганда (Ть), концентрация до­ бавленной кислоты или основания ([NaOH] и [НС1]), рН и константа кислотной диссоциации лиганда. Таким образом, ис­ пользуя уравнения (5.107) и (5.111), можно рассчитывать кон­ станты устойчивости.

Выражения (5.107) и (5.111) дают общее решение задачи расчета констант устойчивости из данных измерений рН. Общее решение этой проблемы было дано также Ирвингом и Россотти. Литература по применению рН-метрического метода для изуче­ ния равновесий очень обширна, и в табл. 5.4 приведено только небольшое число примеров равновесий, изученных этим мето­ дом. Следует упомянуть, что метод нельзя использовать для изу­ чения образования очень устойчивых комплексов, но в этом слу­ чае константы устойчивости можно определить, изучая подхо­

5.9. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Полярографический и потенциометрический методы опреде­ ления констант устойчивости имеют много общего. Однако про­ цессы восстановления на поверхности капающего ртутного элек­ трода гораздо сложнее. Простота и разнообразие полярографи­ ческих методов сделали их очень популярными при изучении комплексообразования. Возможности этого метода будут рас­ смотрены здесь кратко, так как существует несколько прекрас­ ных обзоров, посвященных этому вопросу [315—317].

5.9.1. Измерение сдвига потенциала полуволны

Если электродный процесс обратим, то потенциал капельного ртутного электрода определяется уравнением Гейровского—Иль- ковпча [318]:

реакции, і — предельный диффузионный ток, id — ток, соответст­

комплексов. Лингейн [319] указал на существование количест­ венной связи между сдвигом потенциала полуволны и констан­

что коэффициенты диффузии для простого нона металла и комп­ лекса остаются постоянными и что сохраняются постоянными также коэффициенты активности в используемой среде. Коэф­ фициенты диффузии можно рассчитать независимым методом из диффузионного тока и затем использовать для корректировки

рассчитать константы устойчивости всех комплексов. Если зна­ чения констант устойчивости сильно различаются, графическая

случая перекрывающихся равновесий можно использовать ме­ тод Дефорда и Хыома [320]. Если принять во внимание равно­ весия реакций комплексообразования, электродную реакцию и

две возможности использования сдвига потенциала полуволны при полярографическом изучении равновесий комплексообразо­ вання для случая необратимо восстанавливающихся централь­ ных ионов. Во-первых, применение подходящих конкурирующих реакций [323]. Если к раствору обратимо восстанавливающегося иона металла и лиганда добавить другой металл, который также образует комплекс с тем же лигандом и его можно обратимо восстановить при более положительном потенциале, то равно­ весные константы легко можно рассчитать. Во-вторых, можно использовать метод, разработанный Т-амамуши и Танакой [324]. В случае необратимого электродного процесса справедливо сле­ дующее уравнение:

и сдвиг потенциала полуволны можно описать выражением

где сс — часть приложенного потенциала, которая соответствует прямой реакции; ее отклонение от 0,5 представляет собой меру необратимости и может быть определено из следующего соот­ ношения:

5.9.2. Измерение тока

Часто предполагают, что коэффициенты диффузии свобод­ ного иона металла п комплекса равны. Если это предположение справедливо, то предельный диффузионный ток не зависит от концентрации лиганда. Если эксперимент противоречит этому предположению, константу устойчивости можно рассчитать из зависимости предельного диффузионного тока от концентрации лиганда. Средний коэффициент диффузии определяется следую­ щим выражением [325]:

Этот метод можно использовать независимо от обратимости электродной реакции.

5.9.3. Хронопотенциометрия

В хронопотенцнометрии потенциал электрода измеряется при постоянном токе в зависимости от времени. Танака и Ямада [326] получили следующее соотношение между экспериментально измеряемым хронопотенциометрическим временем переноса и концентрацией лнганда:

где то — время переноса, измеренное в отсутствие лиганда, и т — отношение коэффициентов диффузии комплекса и свободного иона металла. Левую часть уравнения (5.120) можно определить экспериментально и таким образом рассчитать константы |3i и g. Этот метод был использован для определения констант устой­ чивости нескольких внешнесферных комплексов.

5.10. НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ МЕТОДЫ

Помимо методов, рассмотренных выше, имеется еще много других, которые можно применить для получения количествен­ ной или полуколичественной информации о комплексообразовании. Эти методы будут рассмотрены очень кратко, так как при­ менимость их более или менее ограничена, а также потому, что использование их сложнее других описанных выше методов.

5.10.1. Измерение электропроводности

Если комплекс представляет собой анион, то, очевидно, комплексообразование будет' приводить к снижению числа заря­ женных частиц и, следовательно, к снижению электропроводно­ сти раствора. Применение этого метода ограничивается количест­ венным исследованием образования комплексов типа M e U m - 1 ' + . Если в системе образуется более чем один комплекс, точные рас­ четы констант устойчивости становятся невозможными. Прису­ щий этому методу недостаток заключается в том, что к раствору нельзя добавлять какие-либо нейтральные соли для поддержа-

ния постоянной ионной силы, так как в этом случае изменение проводимости, обусловленное комплексообразоваиием, будет не­ существенным. Блестящее рассмотрение теории и применения этого метода дано Девисом [327].

Недавно было выполнено несколько работ по изучению обра­ зования комплексов с использованием метода высокочастотной проводимости [328—330]. Этот метод позволяет, однако, опре­ делить отношение металла к лигаиду в исследуемом комплексе только при образовании устойчивых комплексов.

5.10.2. Применение ядерного магнитного резонанса

Спектр ядерного магнитного резонанса определяется элек­ тронным окружением ядер, создающим его магнитное экраниро­ вание. Изменение электронного облака вследствие образования комплекса является мерой устойчивости комплекса. Метод ЯМР часто используют для исследования как внутри-, так и внешнесферных комплексов. В обзоре Хиитона и Эмиса рассмотрены все результаты, опубликованные до середины 1966 г.

Особенно важно то, что метод ЯМР позволяет получить ин­ формацию о каждом отдельном донорном атоме полидентатного

ЯМР определили места протежирования ЭДТА и других анало­ гичных лигандов, проводя измерения при разных значениях рН. Сравнительное изучение методом ЯМР при различных рН поз­ волило выяснить ряд структурных вопросов и исследовать ха­ рактер связи комплексов металлов с аминополикарбоновыми кислотами [334—336].

5.10.3. Газовая хроматография

Газовая хроматография может быть удобным методом [337] определения констант устойчивости комплексов, в образовании которых участвуют летучие лиганды. Джил-Эв и Херлин [338] изучили реакцию 16 различных олефинов с ионом серебра (I) . Цветанович с сотрудниками [339] определил константы равно­ весия ряда комплексов серебра (I) с олефинами при разных тем­ пературах и изучил эффект дейтерирования олефина на устойчи­ вость комплексов. Фалконер и Цветанович [340] определили кон­ станту устойчивости комплексов олефинов с иодом.

5.10.4. Плотность растворов

Плотность растворов определяется взаимодействием между растворенным веществом и растворителем и взаимодействием разных растворенных веществ между собой. Для водных раство­ ров характерно уменьшение объема, т. е. объем раствора обычно меньше суммы объемов растворителя и растворенного вещества.

Уменьшение объема объясняется взаимодействием молекул воды с катионами и аннонами. Очевидно, образование комплексов бу­ дет приводить к уменьшению взаимодействия с водой и в мень­ шей степени будет происходить уменьшение объема [341—342]. Челада [343] недавно получил полуколичествениые данные об образовании комплексов в растворах различных электролитов.

5.10.5. Измерение поверхностного натяжения и вязкости растворов

Имеется большое число работ [344—345], в которых поверх­ ностное натяжение, вязкость или другие свойства растворов, со­ держащих центральный ион, были измерены в зависимости от концентрации лиганда. Полученные кривые имеют несколько ми­ нимумов п максимумов, и авторы пришли к выводу, что в рас­ творах состав комплексов соответствует отношению металла к лиганду для каждой экстремальной точки. Однако Хейнтц и Хьюм [346] указали, что этот метод теоретически не обоснован. Поэтому нет оснований использовать этот метод для изучения равновесных процессов.

8.Goldring L . S., Hawes R. C, Hare G. O., Beckmann A. O., Stickney M. E.,

Anal. Chem., 25, 869 (1953).

9.Prue J. E., J. Chem. Soc, 1965, 7534.

10.Woldbye F., Bagger S., Proceedings of the Analytical Chemical Conference, Budapest, 1966, Vol. 3, p. 139.

11.Ostromysslensky. J., Ber., 44, 268 (1911).

12.Denison R. В., Trans. Faraday Soc, 8, 20 (1912).

16.Sonimer L . , Hlnickova M., Bull. Soc. Chim. France, 36 (1959).

17.Woldbye F., Acta Chem. Scand., 9, 299 (1955).

18. Vosburgh W. C, Cooper G. R., J. Am. Chem. Soc, 63, 427 (1941).

19.Katzin L . L , Gebert £., J. Am. Chem. Soc, 72, 5455 (1950).

20.Бабко А. Д., ЖОХ, 16, 1551 (1946).

27.Mushran S. P., Sanyal P., Pandey J. D., J. Indian Chem. Soc., 43, 273 (1966).

28. Cilento G., Sanioto D. L., Z. physik. Chem., Leipzig, 223, 333 (1963). 29. Rosenstein L., J. Am. Chem. Soc, 34, 1117 (1912).

30. Stearns R. S., Wheland G. W., J. Am. Chem. Soc, 69, 2025 (1947).

31.McConnell H., Davidson N.. J. Am. Chem. Soc, 72, 3164 (1950).

32.McCullough R. L . , Jones L. H., Penneman R. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 286 (1960).

33.Benesi H. A., Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc, 71, 2703 (1949).

34.Nash C. P., J. Phys. Chem., 64, 950 (1960).

35.Scott R. L., Rec. Trav. Chim., 75, 787 (1956).

36. Keelen R. M., Andrews L. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 1891 (1952).

37.Rose N. J., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc, 81, 6138 (1959).

38.Ketelaar J. A. A., Van de Stolpe C, Goudsmit A., Dzubes W., Rec. Trav. Chim., 71, 1104 (1952).

39.Person W. В., J. Am. Chem. Soc, 87, 167 (1965).

40. Carter S., Murrell J. N.. Rosch E. J., J. Chem. Soc, 1965, "2048.

41.Nakagura S., J. Am. Chem. Soc, 76, 3070 (1954).

42.Edmonds S. N.. Birnbaum N.. J. Am. Chem. Soc, 63, 1471 (1941).

43. Irving H., Rossotti H. S., Harris G., Analyst, 80, 83 (1955).

44.Thamer В. I . , Voigt A. F., J. Phys. Chem., 56, 225 (1952).

45.Aug K. P., J. Phys. Chem., 62, 1110 (1958).

46.Thamer B. J., J. Phys. Chem., 59, 450 (1955).

47.Newman L . , Hume D. N., J. Am. Chem. Soc, 79, 4571 (1957).

48.Newman L . , Hume D. N., J. Am. Chem. Soc, 79, 4581 (1957).

49.Janssen M. J., Rec. Trav. Chim., 75, 1397 (1956).

50.Яцимирский К. Б., ЖНХ, 1, 2306 (1956).

51.Mattoo В. N.. Z. Physik. Chem., Frankfurt, 13, 316 (1957).

52.Комарь H. П., ДАН СССР, 72, 565 (1950).

53.Fronaeus S., Acta Chem. Scand., 5, 139 (1951).

54.Bjerrum J., Kgl. Dansk. Vid. Selsk. Mat.-Fys. Medd., 21, No. 4 (1941).

55. Jezowska-Trzebiatowska В., Pajdowski L . , Siarosta J., Roczniki Chem., 35, 445 (1961).

56.Irving H., Mellor D. P., J. Chem. Soc, 1955, 3957.

57.Hughes V. L . , Martell A. E., J. Phys. Chem., 57, 694 (1953).

58.Musgrave T. R., Keller R. N., Inorg. Chem., 4, 1793 (1965).

59.Janssen M. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 340 (1958).

60.Kleiner К. E., Zh. Obshch. Khim., 20, 1747 (1950).

64.Coleman J. S., Petersen H., Jr., Penneman R. A., Inorg. Chem., 4, 135 (1965).

65. Cooney R. P. L., Hall J. R., J. Inorg. Nucl. Chem.., 28, 1675 (1966).

66.Fronaeus S., Larsson R., Acta Chem. Scand., 16, 1433 (1962).

67.Fronaeus S., Larsson R., Proc. 8th Intern. Conf. Coord. Chem., p. 383, Springer, Vienna, 1964.

68.Tobias R. S., J. Chem. Ed., 44, 2, 70 (1967).

69.Rao I. R., Proc. Roy. Soc, 127A, 279 (1930).

70.Redlich O.. Chem. Rev., 39, 333 (1946).

71.Delwaulle M. L., Francois F., J. Chim. Phys., 46, 80 (1949).

72.Delwaulle M. L., Francois F., Delhaye-Buisset M. В., Delhaye M., J. Phys. Radium, 15, 206 (1954).

73.Delwaulle M. L . , Compt. Rend., 224, 389 (1947).

74.Delwaulle M. L . , Francois F., Wiemann J., Compt. Rend., 208, 1818 (1939).

75.Delwaulle M. L., Bull. Soc. Chim. France, 1294 (1955).

76.Long L . H., Dollimore D., J. Chem. Soc, 1954, 4457.

77. Goubeau J., Richter D. E., Beefier H. L , Z. anorg. allgem. Chem., 278,

12(1955).

78.Roffe J. A., Shappard D. E., Woodward L . A., Trans. Faraday Soc, 50, 1275 (1954).

79.Yellin W., Plane R. A., J. Am. Chem. Soc, S3, 2448 (1961).

80.Morris D. F. D., Short E. L . , Waters D. N.. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 375 (1963).

81.Kcchi Z., Markowski J., Roczniki Chem., 36, 345 (1965).

82.Spiro T. G., Inorg. Chem., 4, 731 (1965).

83. Keller 0. L . , Cheltham-Slrode A., Inorg. Chem., 5, 367 (1966).

84.Farrer H. N.. McGredy M. Л1., Tobias R. S., J. Am. Chem. Soc, 87, 5019 (1965).

85.Nixon L , Plane R. A., J. Am. Chem. Soc, 84, 4445 (1962).

86.Hester R. E., Plane R. A., Walrafen J. E., J. Chem. Phys., 38, 249 (1963).

87.Hester R. E., Plane R. A., J. Chem. Phys., 40, 411 (1964).

88.Woodward L. A., Proc. 8th Intern. Conf. Coord. Chem., p. 15, Springer, Vienna, 1964.

89. Maroni V. A., Spiro T. G., J. Am. Chem. Soc, 89, 45 (1967). 90. Maroni V. A., Spiro T. G.. J. Am. Chem. Soc, 88, 1410 (1967).

91.Miller J. Т., Irish D. E., Can. J. Chem., 45, 147 (1967).

92.Krishnan K-, Plane R. A., Inorg. Chem., 5, 852 (1966).

92a. Jones M. M., Jones E. A., Harmon D. F., Semmes R. Т., J. Am. Chem.

98.Nebbia G., Annali di Chimica, 48, 695 (1958).

99.Nebbia G., Pizzoli E. M., Bol. Sci. Far. Chim. Ind., 19, 28 (1961).

100.Nebbia G., Pizzoli E. M., Farrilli M., Bol. Sci. Far. Chim. Ind., 19, 109 (1961).

101.Csiszar В., Halmos M., Beck M. Т., Naturwiss., 48, 571 (1961).

102.Katzin L . J., Gulyds E., J. Phys. Chem., 64, 1347 (1960).

107.Gallois F., J. Chim. Phys., 35, 212, 249 (1938).

108.Gallois F., Mounter J., Compt. Rend., 223, 790 (1946).

109.Plsko E., Obert Т., Chem. Zvesti, 16, 169 (1962).

110.Linde.H. W., Rogers К. В., Hume D. N.. Anal. Chem., 25, 404 (1953).

111.Jordan J., Alleman T. G., Anal. Chem., 29, 9 (1957).

112.Schlyter К., Sillen L . G., Acta Chem. Scand., 13, 385 (1959).

113.Schlyter К-, Kungl. Tekniska Hogskolans Handlingar, No. 132 (1959).

114.Mead Т. E.. J. Phys. Chem., 66, 2149 (1962).

115.Johansson S., Arkiv Kemi, 24, 189 (1965).

116.Christensen J. J., Izait R. M., Hansen L . D., Rev. Sci. Instr., 36, 779 (1965).

119.Becker F., Barthel J., Schmahl N. G., Luschow H. M., Z. Physik. Chem., Frankfurt, 37, 52 (1963).

120.Bolles Т. F., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc., 87, 5015 (1965).

121.Brenner A., J. Electrochem. Soc, 112, 611 (1965).

122.Christensen J. J., Izatt R. M., Hansen L . D., Partridge J. A., J. Phys. Chem., 70, 2003 (1966).

124.Eigen M., Tamm K, Z. Elektrochem., 66, 107 (1962).

125.Beck M. Т., Gorog S, Proc. Symp. Chem. Coord. Сотр. Agra, 1959, Part I I , p. 195.

126.Postmus C, King E. L . , J. Phys. Chem., 59, 1208 (1955).

127.Postmus C, King E. L . , J. Phys. Chem., 59, 1216 (1955).

128.Lee T. S, Kolthoff I. M., Leussing D. L . , J. Am. Chem. Soc, 70, 3596 (1948).

129.Brandt W. W., Gellstrom D. K, J. Am. Chem. Soc, 74, 3532 (1952).

130.Baxendale I. H., George P., Trans. Faraday Soc, 46, 736 (1950).

131.Atkinson G., Kor S. L , J. Phys. Chem, 71, 673 (1967).

132.Hurwitz P., Kustin K, J. Phys. Chem, 71, 324 (1907).

133.Petrucci S., J. Phys. Chem, 71, 1174 (1967).

134.Behr В., Wendt H., Z. Electrochem, 66, 223 (1962).

135.Wendt H., Strehlow H., Z. Elektrochem, 66, 228 (1962).

136.Beck M. Т., Geher ] . , unpublished results.

137.Яцимирский К. В., Ж. аналит. химии, 10, 344 (1955).

138.Pungor Е., Ann. Univ. Sci. Budapest Rolando Eotvos Nominatae Sect. Chim, 2, 69 (1960).

139.Sykes K. W., J. Chem. Soc, 1952, 125.

140.Sherill M. S., Z. Phys. Chem, 43, 765 (1903).

141.Koelichen K, Z. Phys. Chem, 33, 129 (1900).

142.Austerwell G, Magy. Kern. Folyoirat. 14, 26, 41, 58 (1908).

143.Belt R. P., Prue J. E., J. Chem. Soc, 1949, 362.

144.Bell R. P., Waind G. M., J. Chem. Soc, 1950, 1979.

145.Bell R. P., Panckhust M. H., J. Chem. Soc, 1956, 2836.

146.Koltun W. L . , Dexter R. N.. Clark R. E., Gurd F. R. N., J. Am. Chem. Soc, 80, 4188 (1958).

147. Koltun W. L , Clark R. E., Dexter R. N.. Katsoyannis P. G, Gurd F. R. N.,

J. Am. Chem. Soc, 81, 295 (1959).

148.King E. L , Catalysis, Vol. 2 (Edited by P. H. Emmett), Reinhold, New York, 1955, p. 337.

149.Hudis J., Wahl A. C, J. Am. Chem. Soc, 75, 4153 (1953).

150.Duke F. R., Parcher E. Z, J. Am. Chem. Soc, 78, 1540 (1956).

151.Brubaker С. H., Michel J. P., J. Inorg. Nucl. Chem, 4, 55 (1957).

152.Cohen D., Sullivan J. C, Hindtnan J. C, J. Am. Chem. Soc, 77, 4964 (1955).

153.Huffman R. F., Davidson N., J. Am. Chem. Soc, 78, 4836 (1956).

154.Lachman S. J., Tompkins F. C, Trans. Faraday Soc, 40, 130 (1944).

155.Яцимирский К б , Алексеева И. Я , ЖНХ, 1, 952 (1956).

156. Jones P., Tobe М. L , Wynne-Jones W. F. К, Trans. Faraday Soc, 55,

91 (1959).

157.Яцимирский К В., Карачева Ж. А., ЖНХ, 3, 352 (1956).

158.Beck М. Т., Gorog S, Kiss Z , Acta Chim. Acad. Sci. Hung, 42, 321 (1964).

159.Beck M. Т., Gimesi I., Magy. Kern. Folyoirat, 69, 552 (1963).

160.Peters E., Halpem J., Can. J. Chem, 34, 554 (1956).

161.Taube H., J. Am. Chem. Soc, 70, 3928 (1948).

162.Lister M. W., Can. J. Chem, 31, 638 (1953).

163.Beck M., Gorog S, Magy. Kern. Folyoirat, 65, 55 (1959).

164.Jones M. M., Biochim. Biophys. Acta, 39, 385 (1960).

165.Malmstrom B. G, Thesis, Uppsala, 1956.