книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

для многих систем, но в некоторых случаях такое предположе­ ние определенно неверно: так, на смоле сорбируется комплекс Ag(CN)2- [240], хотя в растворе в основном содержится комп­ лекс состава Ag(CN)|~; то же наблюдается для системы гадо­ линий-— гликолевая кислота: в растворе в основном содержится г/шс-комплекс, в то время как сорбируется бмс-комплекс [241]. Это явление можно объяснить стерическими препятствиями. Фро-

(В)

ко

0,5

5 6 7

р/этилендшмин)

Ри с . 5.19. Сорбция комплекса серебра(I) с этилендиамином на частично сульфированных смолах дауэкс-50. Емкость смолы А 1,63 мэкв/г сухой смолы в Н-форме и емкость смолы В 2,32 мэкв/г

сухой смолы в Н-форме.

[J. Phys. Chem., 66. 78 (І962)].

тион смолы можно заменить на комплексный ион, содержащий нейтральный лиганд. Фактически, если отсутствуют иные комплексообразующие лиганды, ион металла сорбируется в форме акво-комплексов. Уолтон [243—245] тщательно исследовал раз­ личные металламминные системы. Им было обнаружено, что

устойчивость аммнииых комплексов значительно выше в фазе смолы, чем в растворе, но в большинстве случаев высшие комп­ лексы не образуются. Этот эффект показан на рис. 5.19. Пола­ гают, что полимерные комплексы содержатся в фазе смолы. Об­ щее математическое описание таких систем было дано Хелферихом [246].

5.7.4. Применение жидких ионообменников

За последние десять лет выполнено большое число работ, по­ священных применению так называемых жидких ионообменни­ ков. Последние представляют собой третичные амины с длин­ ной углеводородной цепью и различные органические производ­ ные фосфорной кислоты. Применение этих соединении для получения количественной информации о комплексообразования гораздо удобнее, чем применение ионообменных смол, и обычно позволяет получать гораздо более надежные результаты. Од­ нако с точки зрения теории и методов расчета эти системы мо­ жно рассматривать как экстракционные, так что методы обра­ ботки результатов, приведенные в разд. 5.5, полностью можно использовать и в данном случае.

5.7.5. Исследование доннановского равновесия

Если два раствора электролитов разделены мембраной, ко­ торая обладает идеальной проницаемостью для катионов, но не­ проницаема для анионов и молекул растворителя, то концентра­ ция анионов в обоих растворах должна оставаться постоянной. Распределение катионов определяется донпановским равнове­ сием. Следовательно, при условии равновесия

(5.100)

где М е т + — катион с зарядом т, С+ — одновалентный катион, индексы sup указывают растворы по обе стороны мембраны и F — произведение коэффициентов активностей. Значение F мо­ жно рассчитать по расширенной формуле Дебая—Хюккеля, и если используются растворы с постоянной ионной силой, то ее

которые не образуют комплексов. Если 1~^т, то положительно заряженные комплексы не будут образовываться. Общую кон-

центрацию комплексов металлов в камере s можно определить при помощи констант устойчивости:

(5.101)

При отсутствии катионных комплексов справедливо уравнение (5.100). Преобразованием уравнений (5.100) и (5.101) получим -

уравнение (5.100). Этот метод по сравнению с ионным обменом обладает двумя преимуществами. Во-первых, концентрации не­ обходимо определять только в растворах и, во-вторых, нет необ­ ходимости рассматривать комплексообразование в фазе смолы.

Уоллес исследовал систему U 0 2 + — S O 2 - с мембраной

AMFion С-103, используя радиоизотопы для определения кон­ центрации. Было найдено хорошее согласие между определен­ ными им константами и константами, найденными ранее другими методами.

5.8. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Изменение концентраций, обусловленное комплексообразованием, приводит к изменению потенциала правильно подобранного электрода. Поэтому при изучении равновесий реакций комплек­ сообразования часто используют различные потенциометрические измерения. Большинство до сих пор опубликованных данных по­ лучено потенциометрическими методами. Потенциометрия поз­ воляет определить как концентрацию нона металла, так и ак­ тивность (концентрацию) лиганда. Необходимым предваритель­ ным требованием использования потенциометрии является

потенциала и 2) один раствор титруют другим и измеряют потен­ циал после добавления каждой порции тптрапта. Последний метод, очевидно, менее трудоемок и при тщательном выполнении эксперимента почти так же точен, как и более трудоемкий пер­ вый метод. Поэтому титрнметрнческий метод значительно попу­ лярнее.

Для потенциометрического метода исследования необходим селективный электрод, потенциал которого представляет собой хорошо определенную функцию исследуемого иона металла, а также электрод сравнения. Электрод вместе с раствором, в ко­ торый он погружен, представляет собой полуэлемент. Для изме­ рения потенциала этот полуэлемент необходимо соединить с дру­ гим полуэлементом, содержащим стандартный электрод. Если два электрода контактируют с одним и тем же раствором и чув­ ствительны к различным компонентам раствора, то э. д. с. пред­ ставляет собой разность между потенциалами двух полуэлемен­ тов. Однако если оба электрода погружены в разные растворы, то необходим электролитический ключ между двумя полуэлемен­ тами. Наличие жидкостного мостика приводит к тому, что изме­ ряемый потенциал теперь уже не равен разности потенциалов двух полуэлементов. Потенциал, обусловленный наличием элек­ тролитического мостика, объясняется различной подвижностью ионов. Поэтому для жидкостного мостика часто используют рас­ твор хлорида калия, так как подвижности ионов калия и хлора приблизительно одинаковы. По возможности следует исключить использование соединительных мостиков. Если это невозможно, то необходимо использовать хорошо сконструированные солевые мостики. Одним из лучших являются так называемые стандарт­ ные полуэлемеиты Вильгельма [248], получившие свое название по имени первого автора.

5.8.1. Определение концентрации иона металла

Для потенциометрического определения ионов металлов мо­ жно использовать следующие электроды:

1)металлические электроды, в том числе амальгамные;

2)окислительно-восстановительные электроды;

3)мембранные электроды;

4)электроды третьего типа.

Последовательность перечисления типов электродов соответ­ ствует частоте их использования в настоящее время. Металли­ ческие электроды наиболее популярны, но амальгамные иногда удобнее вследствие того, что время достижения постоянного по­ тенциала в этом случае значительно меньше, чем при использо­ вании металлических электродов. Однако необходимо учитывать, что на потенциал амальгамного электрода влияет концентрация амальгамы.

концентрация железа(III) и, следовательно, потенциал системы определяются реакцией замещения

F e F 3 - " + A l 3 - ^ A l F 3 - " + Fe3 + .

Шмидт и Релей [265] определили константы устойчивости комплексов ЭДТА с рядом ионов металлов, исследуя равновесие реакции

HgY2~ 4- Ме2+ — Hg2+ 4- MeY2-

цип можно использовать при исследовании различных систем, содержащих комплексообразующие реагенты и подходящие ме­ таллические электроды.

В настоящее время разработано большое число типов мем­ бранных электродов. Хотя теория мембранных электродов недо­ статочно ясна, но, очевидно, возможности этих электродов обус­ ловлены различной подвижностью ионов в мембране, что в свою очередь объясняется различным специфическим взаимодействием ионов с функциональными группировками мембраны. Мембран­ ный электрод состоит из мембраны и внутреннего стандартного раствора, в который погружен стандартный электрод, обычно Ag/AgCl-электрод. Детальный обзор ранних работ по этому во­ просу был дан Пунгором и Хавесом [266]. В последние годы эта область сильно развилась благодаря использованию связываю­ щих материалов с благоприятными механическими свойствами, например силиконовой смолы. Стеклянные электроды, изготов­

зуя стеклянные электроды, чувствительные к натрию. Жидкие ионообменники также можно использовать в качестве мембран­ ных электродов. В этом случае жидкие ионообменники отделяют от внутреннего раствора очень тонким, пористым инертным дис­ ком. Для приготовления жидкостного мембранного электрода,

А1(ОН)3 .

Применяя потенциометрические данные, константы устойчи­ вости удобнее всего рассчитывать методами Ледена [274] или Фронеуса [275]. Кроме того, можно использовать принцип со­ ответственных растворов в случае применения потенциометрического метода для расчета констант устойчивости.

5.8.2. Определение концентрации лиганда

Для потенциометрического определения концентрации ли­ ганда можно применять следующие типы электродов:

1)электроды второго типа;

2)мембранные электроды;

3)окислительно-восстановительные электроды. Если электродная реакция

M,LZ (тв) + zle~ = гМ (тв) + zV~

обратима, то концентрацию лиганда можно определить при по­ мощи электрода второго типа M/M;Lz, L ' - . Эти электроды часто используют в качестве стандартных электродов [278]. Для опре­ деления галогенидных ионов особенно удобен электрод сереб-

и разные осадки, введенные в подходящий связующий материал. Мембранные электроды можно использовать для определения

C I - Br - I - S2 - CN - ; SO2 -, POf", С Ю 7 . Мембраны, чувстви­ тельные к йодиду, были использованы Бургером и Пнитером [281] для изучения образования понов І~ и ВІІ2 + . По данным

автора, электроды, изготовленные из силиконовой смолы, вы­ ходят из строя, если их погружать в органические растворители. Франт п Росс [282] разработали уникальный электрод для оп­ ределения фторидов; в качестве мембраны в этом электроде ис­ пользован редкоземельный монокристалл лазерного типа. Такой электрод был применен Лингейном [283] для аналитических це­ лей, п полученные им хорошие результаты свидетельствуют о воз­ можности очень эффективного применения такого электрода для изучения устойчивости фторидпых комплексов. Некоторые мем­ бранные электроды можно успешно использовать в качестве стандартных электродов без жидкостного соединения.

Шульман с сотрудниками [284] предложил окислительновосстановительные электроды для определения концентрации ли­ гандов. Они изучили устойчивость комплексов с различными серусодержащпмн лигандами, такими, как тномочевина, диэтилдптиофосфаты, тиобиурет, а также галогенидных комплексов. Этот принцип можно использовать, если электродная реакция обра­ тима и только восстановленная форма может координироваться ионом металла:

L ' - = LA '- + ( ' - * ) е-.

Определение концентрации свободного лиганда весьма важно, поскольку эту величину используют при любом расчете. Концен­ трацию свободного лиганда можно рассчитать методом последо­ вательного приближения, разработанным Леденом [250], исходя

Таблица 5.3

Сравнение рассчитанной и экспериментально установленной концентрации иодид-иона в системе кадмий(ІІ)—нодид

измерением со стеклянным электродом. Ван-Эйтерт и Фернелиус

иона металла и лиганда. Во втором случае концентрация сво­

константы кислотной диссоциации лиганда и принципа электро­