книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

Постмусом и Кингом [126] для определения константы устойчи­ вости CrSCN2 + . Найденная константа точно совпадает с констан­ той, установленной исследованием равновесных растворов [127].

Для трис(фенантролината)железа(II) и трис(дипиридилата) железа(II) характерна указанная ниже последовательность констант устойчивости Рз2>Рг, PiИз кинетических исследований реакций образования и разложения были определены значения

Для определения констант устойчивости ряда ионных пар ис­ пользовали разные релаксационные методы [124, 131 —135].

Скорость образования комплекса хрома(III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой зависит от рН. При постоянном рН ско­ рость определяется продолжительностью хранения исходного раствора хрома (III) —возрастом раствора; в слабо кислых рас­ творах образуются димерные комплексы хрома с гидроксильной мостиковой группой, которые взаимодействуют с этилендиаминтетрауксусной кислотой значительно медленнее мономерных. Ис­ следование этих реакций^позволило определить константу димеризации [136].

Эффект подавления стехиометрических реакций также можно использовать для получения термодинамической информации. Реакция окисления тиосульфата железом(III) замедляется кад­ мием в связи с образованием комплекса CCIS2O3. Константу ус­ тойчивости этого комплекса удалось определить, исследуя влия­ ние кадмия на эту реакцию [137]. Аналогично снижение скоро­ сти реакции B r C N — I - при добавлении к раствору ионов хлора и брома позволило определить константы устойчивости различных межгалогенидных комплексов [138]. Сайке определил константы устойчивости комплексов FeSO+ и FeNO2 *, исследуя снижение

скорости реакции железа(III) с йодидом при добавлении к рас­ твору сульфат- и нитрат-ионов [139].

5.4.2. Каталитические реакции

Каталитических реакций крайне много. Фактически трудно назвать реакцию, скорость которой не возрастала бы в присут­ ствии какого-либо каталитически активного соединения. Если каталитическая активность лиганда или центрального иона выше каталитической активности комплекса, то образование комплекса приводит к снижению скорости реакции и наоборот.

5.4.2.1. Катализ лигандами

Исследуя равновесия в системе ртуть(П)—иодид, Шерил [140] уже в 1903 г. определил концентрацию свободного иодида по скорости разложения перекиси водорода.

Перекись водорода катализирует очень большое число реак­ ций. Кёлихен [141], который изучал гидролиз диацетоиового спирта, впервые использовал исследование скорости реакций для определения концентрации ионов гидроксила. Так как эта реак­ ция идет с изменением объема, то скорость ее можно определить дилатометрически. Система оказывается равновесной, п поэтому можно изучить также и обратную реакцию, т. е. реакцию образо­ вания диацетоиового спирта из ацетона. Эта реакция была ис­ пользована Аустеруилом [142] для определения растворимости гидроокиси свинца и состава соединения в растворе. Следует, однако, учитывать, что состав раствора меняется при высокой концентрации ацетона.

скорость гидролиза спирта, позволило определить константы ус­ тойчивости моногидроксо-комплексов этих металлов [143]. Ана­ логичные результаты были получены при изучении гидролиза иодида карбэтоксиметилтрпэтиламмония [144]. Белл, однако, об­ наружил, что реакция гидролиза этилацетата замедляется ионами металлов. Это значит, что гидролиз этилацетата катали­ зируется одинаково хорошо как ионами гидроксила, так и гнд-

и карбобензокси-ь-пропил-£--гистидилглицинамидом. Комплексообразующие ионы металлов снижают каталитический эффект. Изучение кинетики этих реакций позволило определить кон­ станту устойчивости соответствующих комплексов [146, 147].

Иодид-азидные реакции специфически катализируются лиган­ дами, содержащими серу(II). Комплексы, образуемые с этим лигандом, менее активны, и этот эффект, видимо, можно исполь­ зовать для определения устойчивости этих комплексов.

5.4.2.2. Катализ ионами металлов и комплексами

Хорошо известно, что ионы переходных металлов катализи­ руют многие неорганические и органические окислительно-вос­ становительные реакции. Влияние солей на эти каталитические реакции было исследовано очень тщательно [148]. Так иазывае-

мый первичный солевой эффект обусловлен влиянием электро­ лита на коэффициенты активности соответствующих взаимодейст­ вующих веществ. Вторичный, или специфический, солевой эффект, однако, является следствием близких взаимодействий, т. е. след­ ствием реакций комплексообразования. Комплексообразоваиие может как уменьшать, так и увеличивать первоначальный эф­

мость реакций Т1(Ш)—ТІ (I) отрН и концентрации сульфат-иона. Коен, Салливан и Хиндман [152] нашли, что скорость обменной реакции Np(VI)—Np(V) является немонотонной функцией от концентрации иона хлора, и смогли интерпретировать экспери­ ментально определенную скорость реакции, предположив, что путь реакции включает реакции с константами равновесий и скоростей, приведенных в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Константы скорости и константы равновесия для обменной реакции Np(VI)—Np(V)

Для определения констант устойчивости исследовали влияние различных лигандов на реакцию аутоокисления железа(П) [153] и олова(II) [154]. Для получения равновесных данных часто ис­ пользуют каталитические реакции перекиси водорода. Яцимир-

ионом Mo(VI) . Скорость реакции подида с перекисью водорода уменьшается в присутствии фторида [156] и ЭДТА [157], что было использовано для определения констант устойчивости соот­ ветствующих комплексов. Однако следует отметить, что скорость разложения перекиси водорода в некотором интервале кислотно­ сти представляет собой немонотонную функцию от концентра­ ции ЭДТА [158].

Для получения данных по равновесиям были также исполь­ зованы реакции молекулярного водорода. Влияние фторида на реакцию серебра (I) с водородом было использовано для опреде­ ления константы устойчивости AgF [159]. Галперн [160] наблю­ дал, что скорость реакции хрома(VI) с водородом, катализируе­ мая комплексом меди с глицином, имеет максимум при некоторой активности. Наиболее вероятно, что высокая активность обязана мопоглицпнатному комплексу, мольная доля которого по незави­ симо полученным данным максимальна именно при этом значе­ нии рН. Этот вывод хорошо согласуется с другими имеющимися данными.

ганца (III) и с этими лигандамн.

Листер [162] определил константы устойчивости теллуратного и периодадного комплексов меди(III), исследуя влияние этих ионов на катализируемую медью реакцию разложения гипохлоритов.

5.4.2.3. Реакции обмена центрального иона

Если ион металла образует каталитически активный комп­ лекс с лигандом А и неактивный с лигандом В, то исследование скорости реакции

МеА + В п М е В + А

можно использовать для определения констант равновесия. Если известна константа устойчивости комплекса МеВ, то задача оп­ ределения устойчивости комплекса МеА достаточно проста. Та­ кой подход был использован [163] при определении констант устойчивости комплексов железа(III) с триэтилентетрамнном; при этом исследовали влияние ЭДТА на реакцию разложения перекиси водорода, катализируемую этим комплексом.

Аналогичный прием можно применить и при исследовании реакций, катализируемых ферментами, что и было использовано для определения устойчивости комплексов металлов с этими сое­ динениями [164, 165].

5.4.3. Кинетика и структура

Приведенные ниже примеры показывают, что исследование кинетики позволяет глубже проникнуть в структурные проблемы. Скорость реакций координированного нитрит-иона с различными соединениями зависит от структуры комплекса [166]. Поэтому сравнительные исследования могут способствовать определению пространственного расположения лигандов в комплексе.

Иодид-азидные реакции катализируются роданид-ионом. Ко­ ординация роданид-иона не снижает его каталитической актив­ ности. Однако каталитическая активность координированного нона определяется природой донорного атома, т. е. зависит от того, образуется ли тиоционатный или изотиоционатный комп­ лекс [167].

Эти примеры показывают, что нельзя сформулировать общее правило, которое указывало бы, как кинетические данные можно использовать при решении структурных проблем. Однако ясно, что тщательное исследование кинетики может дать важную ин­ формацию и о строении комплексов.

5.5.ЭКСТРАКЦИЯ

Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями можно использовать для исследования равновесий комплексообразовання. Распределяющимся веществом может быть лигаид или металлсодержащее соединение. Требование, чтобы две жидкие фазы, одной из которых обычно бывает вода или водный раствор, не смешивались, нередко выполняется час­ тично. Если взаимнаярастворимость двух жидкостей значи­ тельна, то необходимо учитывать изменение среды и влияние этого изменения на константы комплексообразовання. При изу­ чении равновесий комплексообразовання в водных растворах в качестве второй жидкости используют органический раствори­ тель. Экстракцию соединений можно контролировать рядом мето­ дов. Наиболее общим является использование радиоактивных изотопов. Этот метод позволяет работать с очень низкими кон­ центрациями металлов, что позволяет изучать моноядерные комплексы таких металлов, для которых характерно образова­ ние полиядерных комплексов.

Экспериментальная техника экстракции очень проста. Очень важно, чтобы обе жидкости были взаимно насыщены до экстрак­ ции. Для оценки константы равновесия распределение вещества должно быть определено в зависимости от изменения концент­ рации компонентов реакции экстракции. Каждое значение этой функции, т. е. каждая точка кривой распределения, определяется отдельным экспериментом. Недавно Рейнгард и Ридберг [168]

создали «прибор для непрерывного измерения экстракционных коэффициентов распределения». Этот прибор-в настоящее время коммерчески доступен под наименованием AKUFVE — название

Т о — п « "

[Неопубликованный рисунок, любезно предоставленный проф. Дж. Рндбергом. (Опубликовано в статье: Н. Reinhardt, J. Rydberg, Chemistry and Industry, 488 (1970). — Прим. nepee.)\

тектора и измерительной системы *. О ценности этой аппаратуры можно судить по результатам исследования системы медь(II) — ацетилацетон (рис. 5.13). Учитывая, что экстракционный метод

* Принципы н общие проблемы подхода, а также принципиальная схема

является одним из тех, который обладает исключительно боль­ шими возможностями для изучения равновесий комплексообра­ зовання, можно сказать, что создание автоматической аппара­ туры для исследования экстракции представляет собой очень важное дости>кение.

Число работ по различным аспектам применения экстракции в химии растворов огромно*, но здесь можно напомнить только о некоторых классических и наиболее важных. Недавно опубли­ кована книга, в которой можно найти оценку современного со­ стояния этой области знания [169].

Изложенные выше принципы впервые были использованы для определения константы димеризации органических кислот в бен­

исследуя распределение аммиака между водным раствором и органическими растворителями. Позднее этот же метод был ис­

5.5.2. Распределение комплексов металлов

Экстрагируемость ионов металлов и комплексов металлов различными растворителями определяется многими условиями. Если лиганд заряжен и в процессе последовательного комплек­ сообразования образуется электронейтральный комплекс, то этот комплекс может извлекаться органическим растворителем с низ­ кой диэлектрической постоянной. Иногда этот незаряженный комплекс является последним в серии последовательно образую­ щихся комплексов, но отмечены случаи, когда имеет место даль-

[I]

Р и с . 5.14. Зависимость коэффициента распределения q экстраги­ руемого соединения от концентрации свободного лиганда.

нейшее присоединение лигандов с последующим образованием комплексных анионов:

Me"'+ I L - — M e L ' " ' - 1 ^ — MeL+ _ , — MeL m — MeL~+ 1 -» MeL#!

(5.67)

В большинстве случаев анионные комплексы не экстрагируются, так что вид кривой распределения комплекса от концентрации лиганда будет разным в зависимости от того, образуется ли в системе анионный комплекс или нет (рис. 5.14). Коэффициент распределения представляет собой отношение общей концентра­ ции металлсодержащих частиц в обеих фазах:

N

Уі [MeL;] водц

О

из уравнения (5.72), должны быть получены одни и те же кон­ станты устойчивости. Если разность между константами устойчи­

лами растворителя. Такое взаимодействие приводит к изменению значения q. В соответствии с рис. 5.15 отношение <7СНС1 / ? г н П Р И

Рис . 5.15. Распределение Th(IV) между водной и органической фазами в зависимости от концентрации ацетилацетонат-иона при использовании различных растворителей.

• — изобутнлметилкетон; (J — бензол; О — хлороформ.

[Arkiv Кеглі., 8, 101 (1955)].

экстракции ацетилацетоната тория (IV) остается постоянным при одинаковых концентрациях свободного лиганда, но отношение 9с6на/<7с,нэсосн3 существенно меняется. Такое поведение было ко­ личественно объяснено образованием смешанного комплекса то­ рия с ацетилацетоном и метилизобутилкетоиом.

При использовании органических растворителей с низкой ди­ электрической проницаемостью предположение, что в органиче­ ской фазе присутствует только нейтральный комплекс, является очень хорошим приближением. Это отнюдь не значит, что в ор-