книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

ияется постоянной для каждого раствора, то концентрация комп­ лекса железа и свободного фенантролина в растворах с одинако­

мые пары величин п и [L]. Однако такая методика исследования может дать только часть кривой функции образования, так как точность измерения быстро уменьшается при приближении отно­

тервалом свободной концентрации лиганда, и, следовательно, область функции комплексообразовання, доступная исследова­ нию, ограничена (см. рис. 5.8).

5.2.7. Исследование конкурирующих реакций

Очевидно, конкурирующие реакции можно исследовать не только спектрофотометрическим методом соответственных рас­

и об образовании смешанных комплексов в системах, содержа­ щих, наоборот, два разных лиганда и один металл. Хыоге и Мартел [57] определили константы устойчивости ряда комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты при помощи конкурирую­ щих реакций. Масгрейв и Келлер [58] определили константы устойчивости азидных комплексов ртути(II), используя конку­ рирующую реакцию между железом(III) и азид-ионом. Конку­ рирующие реакции меди(II) с 8-оксихинолином и диэтилдитиокарбаминатом были исследованы Янсеном [59]. Клейнер [60] определил константу устойчивости иона A1F2 + , исследуя систему железо(III)—алюминий (III)—-роданид—фторид. Обменные ре­ акции в неводных растворах, содержащих дитизон и днэтилдитиокарбаминат в качестве лигандов, а цинк(II), серебро(I) и мышьяк в качестве центральных ионов, недавно были изучены Ружичкой и Стары [61]. Чаще изучают конкурирующие реакции между ионом металла и протоном. В таких системах должна учитываться возможность образования протежированных комп­ лексов (см. гл. 6).

присутствующих частиц, и его можно использовать для получе­ ния информации о концентрации и структуре различных комплекс­ ных соединений. Некоторые колебания активны в инфракрас­ ном спектре, другие, наоборот, в римановском. Во многих слу­ чаях можно использовать оба метода. Популярность рамановской спектроскопии, так же как н инфракрасной, непрерывно воз­ растает в связи с быстрым развитием приборостроения. Недавно Тобиас опубликовал прекрасный обзор по теории и применению рамановской спектроскопии в неорганической химии [68]. По-ви­ димому, создание лазерных рамановских спектрофотометров позволит проводить исследование разбавленных растворов.

Сразу же после открытия Рамана при помощи этого метода Рао [69] попытался определить константу диссоциации азотной кислоты. Позднее эта задача была исследована более строго

смешанных комплексов в ряде систем, в том числе в следующих:

метод позволил также обнаружить слабое взаимодействие между перхлорат-ионом и ионами разных металлов.

5.2.10. Оптическое вращение

Молекула оптически активна, если она не имеет центра и плоскости симметрии, т. е. если ее структура не совпадает со своим зеркальным отражением. Комплекс металла оптически активен в том случае, если молекула этого комплекса асиммет­ рична или молекула комплекса содержит в своем составе опти­ чески активный лиганд. Измерение оптической активности делает возможным исследование двух типов равновесий реакций. Если комплекс металла можно расщепить на отдельные антиподы и реакция рацемизации является достаточно медленной, то пере­ ход лигандов из внутренней сферы комплекса во внешнюю мо­ жно проследить измерением вращения в зависимости от кон­ центрации лиганда. Такого типа исследования будут рассмот­ рены в гл. 9. Если же оптически активен лиганд, то поляриметри­ ческий метод позволяет исследовать образование внутрисферных комплексов.

Возможность изучения комплексов поляриметрическим мето-

дом особенно важна в тех случаях, когда полученные при по­ мощи этого метода результаты можно сравнить с результатами спектрофотометрического исследования. Спектрофотометрическое

2,3 р.

висимости от рН раствора.

исследование основано на эффекте воздействия лиганда (или лигандов) на электронную систему центрального атома, в то время как данные, полученные из поляриметрических исследо­ ваний, отражают воздействие центрального иона на лиганд. Дру­ гое преимущество поляриметрии состоит в том, что она дает возможность изучать системы, которые не имеют характеристи­ ческого поглощения даже в далекой ультрафиолетовой области.

Оптическое вращение раствора описывается точно такими же уравнениями, как и закон Бера—Ламберта; соответствующий фактор интенсивности представляет собой молярный коэффици­ ент оптического вращения. В ранних работах обычно использо­ вали излучение натрия (линию Nac), но в настоящее время ком­ мерчески доступные приборы позволяют работать как в видимой, так и ультрафиолетовой области. С деталями теории и описа­ ниями приборов для поляриметрических исследований можно по­ знакомиться в ряде обзоров [93, 94].

Поляриметрию ранее использовали для определения констант диссоциации как карбоксильных [95], так и спиртовых гидроксильных групп винной кислоты [96, 97]. Небья определил кон­ станты диссоциации аскорбиновой и глутаминовой кислот и ли­ зина [98, 100]. На рис. 5.9 показано изменение оптического вра­ щения раствора миндальной кислоты (линия Nan) в зависимости от рН [101]. Уменьшение вращения в кислых растворах обуслов­ лено ионизацией карбоксильной группы, а увеличение вращения в сильно щелочных растворах вызвано диссоциацией спиртовых гидроксильных групп. Раньше информация, получаемая в резуль­ тате поляриметрических исследований, носила в большинстве случаев качественный характер. В современных работах полу­ чают количественные данные, что хорошо иллюстрируют потен­ циальные возможности этого метода. На рис. 5.10 показано из­ менение оптического вращения растворов, содержащих медь(II)

Фрей тщательно изучил системы алюминий(III)—винная ки­ слота [105] и борная кислота—-винная кислота [106]. Для первой системы ему удалось рассчитать константы 18 равно­ весий.

Некоторые оптически неактивные соединения становятся опти­ чески активными в магнитном поле. Явление оптического враще­ ния в магнитном поле было использовано для изучения несколь­ ких систем H g l 2 — I - [107], Hg(SCN)2 —SCN [108], А1С13—LiCl [109].

5.3. КАЛОРИМЕТРИЯ

Теплота, выделяющаяся при добавлении лиганда к раствору

метрический метод гораздо более общий, чем спектрофотометрическип или какой-либо другой, так как каждая химическая реак­ ция приводит к поглощению или выделению тепла. Поглощение света — постоянное свойство системы, в то время как выделение (или поглощение) теплоты с необходимостью должно быть из­ мерено при смешивании взаимодействующих веществ. Если изме­ рения выполнены при адиабатических условиях, то изменение температуры пропорционально изменению энтальпии. Введение термисторов, использование которых позволяет проследить ма­ лейшие изменения температуры, привело к созданию ряда удоб­ ных типов приборов [НО—116]. Аппаратура, сконструированная Шлитером и Силленом [112, 113] и модернизированная Иохансоном [115], особенно удобна для изучения равновесий комплексо­ образования. Схема калориметра показана на рис. 5.11. Темпе­ ратура обоих смешиваемых растворов точно одинакова. Нагре­

Несмотря на исключительно большие потенциальные возмож­ ности калориметрического метода для изучения равновесий комплексообразования, этим методом пока получено очень не­ большое число констант. В большинстве калориметрических ис­ следований известные константы равновесий были использованы

.для определения энтальпии и энтропии образования комплексов.

Пгмо.2Х

Р и с . 5.11. Принципиальная схема калориметра Шлитера и Силлена.

/ — бюретка; 2— мешалка; 3 — нагревательный элемент; 4 — охлаждающий элемент; 5 — термометр сопротивления.

[Acta Chem. Scand., 1954, 384].

Методом калориметрии были определены константы равновесия для следующих систем: HgBr 2 — Br - [117—119], Ag+—пиридин [119], HgCl2 —С1- [118], (CH3 )2 SnCl—N, N-диметилацетамид [120], Cu(CN)-—CN~ [121]. Христенсен с сотрудниками [122]

определил рК ионизации протонов HSO~ и НРО 2 " . Арнеком вы­ полнено сравнительное изучение систем HgCl2 —С1~ и HgBr2 — B r - потенциометрическим и калориметрическим методами [118]. Как видно из полученных данных (табл. 5.1), калориметрия по­ зволяет получить почти такие же точные данные, как и потенциометрия. Учитывая, что калориметрический метод исследова-

Таблица 5.1

Константы устойчивости для систем HgCl2 —С1- и HgBr2 —Вг-

ния позволяет получить также энтальпию и энтропию образова­ ния каждого комплекса, можно полагать, что скоро этот метод станет обычным. Опубликована монография Тирелла и Бизера по калориметрическому титрованию [118а].

5.4. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИССЛЕДОВАНИИ

КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ

Скорость химических реакций пропорциональна концентрации исходных компонентов. Кинетические и равновесные исследова­ ния комплексов взаимно дополняют друг друга. Исследование кинетики позволяет получить информацию о равновесных дан­ ных, и в то же время независимо полученные равновесные

данные оказывают неоценимую помощь при выборе разумных ме­ ханизмов реакции. Очевидно, каждая химическая реакция проте­ кает во времени, и такие определения, как «мгновенная» или «моментальная», отражают только то, что эти реакции проходят настолько быстро, что их нельзя проследить используемым мето­ дом. Однако современные инструментальные методы [123], осо­ бенно развитые Эпгепом, дают возможность исследовать самые быстрые химические реакции. Они позволяют различить коорди­ нацию во внешней и внутренней координационной сфере [124]. Эти аспекты будут рассмотрены в гл. 9. Многие реакции ката­ лизируются лигандамн, ионами металлов и комплексами метал­ лов. Исследование таких каталитических реакций также может дать информацию о константах устойчивости комплексных сое­ динений [125].

Если реакция является реакцией первого порядка по отноше­ нию к комплексу, константу устойчивости которого необходимо определить, то скорость реакции можно описать выражением, полностью аналогичным уравнению (5.4). Соответствующие фак­ торы интенсивности при этом представляют собой константы ско­ рости элементарных реакций, так что для математической обра­ ботки данных полностью пригодны ранее рассмотренные методы. Однако следует учитывать некоторые существенные различия. Константы скорости реакции обычно гораздо более чувстви­ тельны к изменению температуры, чем молярные коэффициенты поглощения. В спектрофотометрии измерения можно выполнять при различных длинах волн, однако в кинетике соединения (пли более точно — реакции) можно охарактеризовать только одним фактором интенсивности. Особенно следует отметить, что в слу­ чае каталитических реакций существенный вклад в наблюдаемую скорость могут вносить термодинамически менее устойчивые сое­ динения, так что возможно, что именно для этих реакций фак­ торы интенсивности особенно велики. Последнее обстоятельство позволяет обнаружить такие термодинамически неустойчивые соединения, а в благоприятных случаях даже определить их кон­ станты устойчивости. Очевидно, чем сложнее система, тем более неоднозначна интерпретация результатов. В таких случаях кон­ станты устойчивости не следует оценивать только из кинетичес­ ких исследований, и лишь тщательное рассмотрение полученных различными методами данных может дать надежную информа­ цию о составе, строении и устойчивости соединений.

5.4.1. Стехиометрические реакции

Поскольку константа равновесия является отношением кон­ стант скорости прямой и обратной реакций, то кинетическое ис­ следование образования и разложения комплексов позволяет оце­ пить константы устойчивости. Этот принцип был использован