книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования
.pdfнепосредственно определить по разности между эксперименталь ной кривой и кривой, построенной экстраполяцией прямолиней ных участков. Для слабых комплексов этот метод не дает на дежных результатов.
Если образуется N комплексов и все они достаточно устой чивы, чтобы равновесия образования комплексов не накладыва лись одно па другое, то кривая состоит из N отрезков. Наклоны отрезков определяются молярными коэффициентами поглощения комплексов (рис. 5.4). По данным Мейера и Оуреса [22], моляр ные отношения последовательных комплексов можно определить, если
К л > 6 0 0 К я + 1 . |
(5.15) |
Харвей и Меинипг [23] указали, что состав комплексов |
можно |
также определить по наклону графической зависимости погло щения от общей концентрации лиганда. Эти же авторы показали, что точки перегиба на кривых получаются более ярко выражен
ными при высокой |
ионной |
силе. Это значит, что |
устойчивость |
||||||||||||
комплексов |
повышается |
с увеличением |
ионной |
|
силы |
раствора, |
|||||||||
что, однако, |
не является |
общим |
положением. |
|
Метод |
Бента и |
|||||||||
Френча |
[24] позволяет |
определить не только отношение п/пг, но |
|||||||||||||
и сами стехиометрические коэффициенты, что является |
большим |
||||||||||||||
преимуществом |
этого метода. Логарифмируя |
константу равнове |
|||||||||||||
сия [уравнение |
(5.5)], получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
log [Mem L„] = |
in log [Me] + |
n log [L] + |
log 3m ,,. |
|
(5.16) |
|||||||||
Если образуется |
не очень прочный комплекс, то |
[Ъ] = Ть, [Ме]== |
|||||||||||||
= 7ме. |
Так |
как |
поглощение |
пропорционально |
концентрации |
||||||||||
комплекса, |
то графическая |
зависимость |
log А от |
7"ь при посто |
|||||||||||
янной Тме дает |
прямую линию с наклоном п. Аналогично значе |
||||||||||||||
ние m можно получить |
из зависимости |
log А |
при |
постоянном |
|||||||||||
значении 7"L И изменяющейся |
концентрации |
Тме- |
Кингери |
и |
|||||||||||
Хыом [25] показали, что разумная комбинация |
метода Джоба |
и |
|||||||||||||
метода Бента и Френча дает гораздо больше информации, чем любой из них порознь.
Несмотря на то что задача определения состава и констант устойчивости при образовании одного комплекса довольно про ста, непрерывно появляются работы, в которых предлагают как новые методы, так и модификации уже известных [14, 26, 27].
5.2.3. Метод разбавлений
При исследовании систем, в которых образуется только один слабый комплекс M e L n и поглощение иона металла и лиганда пренебрежимо мало, удобен метод разбавлений [28]. Исходя из предположения, что концентрация лиганда много больше
концентрации иона металла, константа устойчивости опреде ляется выражением [концентрации в моль/л (/>z,-/fj)]
|
Р« = |
|
|
a |
|
|
(5.17) |
|
mQ — m„ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
V |
V |
|
|
|
|
|
а поглощение |
|
|
|
|
|
|
|
|
A= |
" |
" . |
|
|
|
(5.18) |
Комбинируя уравнения (5.17) |
и |
(5.18) |
и умножая |
обе |
стороны |
||
уравнения на sndvn/A, |
получим |
|
|
|
|
|
|
|
В„ Е „ п и т? |
|
|
|
|
||
|
vA |
- Р |
Х - |
|
|
(5.19) |
|
Следовательно, графическая |
зависимость |
vn от |
І/vA |
должна |
|||
дать прямую линию |
с точкой |
пересечения |
фп>п™) |
и наклоном |
|||
(РлЄп dmotn™ ), что позволяет рассчитать обе неизвестные кон станты.
5.2.4. Определение констант устойчивости комплексов
состава MeL |
|
|
|
|
|
Если N=\, то образуется |
только |
один |
комплекс |
и поглоще |
|
ние раствора, определяется |
выражением |
|
|
||
А = ( Е 0 [Me] |
+ |
е, [MeL] |
+ E l |
[L]) d. |
(5.20) |
Обычно удается исследование вести при такой длине волны, при
которой єь = 0, так что уравнение |
(5.20) |
сокращается |
до |
||
|
Л = ( Е 0 |
[Me] 4 - е , [MeL])rf. |
(5.21) |
||
Учитывая, что 7ме = |
[Ме]+ [MeL] и |3i = |
[MeL]/ [Me] [L], уравне |
|||
ние (5.21) можно записать в следующем |
виде: |
|
|||
|
А — Т |
£ 0 + £ l P l t L ] l |
d |
« д а |
|
|
А - 1 Me |
1 + р , [L] |
d- |
( 5 - 2 2 > |
|
При подстановке е |
вместо |
A/dT^e |
уравнение (5.22) |
приводит |
|
к следующему выражению: |
|
|
|
|
|
|
- i = f g - = |
p,[L] . |
|
(5.23) |
|
|
Е, — Е |
|
|
|
|
Значение єо можно непосредственно определить и, если образую щийся комплекс устойчив, Pi можно рассчитать из результатов измерений при высокой концентрации лиганда, при которой прак-
тически весь металл находится в виде MeL. Удобнее значение Pi получить из графической зависимости левой части уравнения (5.23) от [L]; при этом Pi равно наклону кривой [29].
Если комплекс недостаточно устойчив, то в этом случае коэф фициент молярного поглощения комплекса нельзя определить и уравнение (5.23) нельзя использовать. В этих случаях, очевидно, необходимо проводить исследования при очень высокой концент рации лиганда, и, следовательно, [L] = 7 L, и потому
А = d |
Pi |
(5.24) |
|
Преобразование этого уравнения дает следующее выражение:
A/d — znTM |
Pi |
|
Me ЦL _ _ Л * _ ( £ і _ Е о ) |
1/ г 1' L . |
(5.25) |
Для определения констант єі и Pi можно использовать уравне ние, обратное уравнению (5.25):
1 |
Т, |
1 |
(5.26) |
— |
—so |
Рі(є і —є о) |
|
|
L |
1 |
|
Графическая зависимость Г/Л* от Ть должна быть прямой, по наклону которой и отрезку, отсекаемому на оси, можно рассчи тать неизвестные константы. Уравнение (5.26) было впервые при менено Стернсом и Уиландом [30] для определения констант дис социации спиртов. Этот метод использовали также при изучении систем Си2 +—С1- [31] и Ni(CN )2-—CN - [32]. Уравнение (5.26),
а также близкие к нему часто применяли при исследовании сла бых донорно-акцепторных комплексов [33—38]. Работы в этой области ясно показали возможность применения спектрофотометрического метода для получения надежных констант устой чивости слабых комплексов. Если комплекс достаточно слаб, то концентрация такого комплекса строго пропорциональна об щей концентрации лиганда до самых высоких концентраций по следнего. Это значит, что величина отрезка, отсекаемого на оси, равна нулю и может быть получено только значение р,іЄь Пир соном [39] было показано, что независимо от молярного коэффи циента поглощения комплекса константу устойчивости этого комплекса можно определить, если выполняется следующее ра венство:
Т, |
= - ^ Л - . |
(5.27) |
|
Li макс |
Pj |
4 |
' |
где Гамаке — наибольшая из возможных концентраций лиганда. Для большинства анионов Ть, макс меньше, чем 5 моль/л, а для
органических жидкостей (пиридин,этилендиамин) равна прибли зительно 10 моль/л. Это значит, что можно определить р \ значе ние которой выше 0,01—0,02. Однако, как уже отмечалось выше, эффекты, связанные со средой, могут привести к большим кажу щимся константам равновесия [9]. В таких концентрированных растворах должна также учитываться возможность сольватации, т. е. возможность образования комплексов по реакции
MeS„ + L S m = MeLSp + <7S, |
(5.28) |
где 5 — молекула растворителя и q = n + m — р. Следовательно, константа равновесия должна быть записана в следующем виде:
[MeLSp] [S]
(5.29)
[MeS„] [ L S m ]
Картер, Меррел и Рош [40] отметили, что если не учитывать сольватацию, то это приводит к завышению молярного коэффи циента поглощения комплекса и занижению константы устойчи вости.
Следует упомянуть также метод Накагуры [41]. Если погло щения растворов при постоянной Тмо и при нулевой и двух раз личных концентрациях лиганда равны Ао, А и А', то константа устойчивости определяется следующим уравнением:
В _ TL(A0-A;) |
+ TI(A-A0) |
^ |
( 5 З О ) |
тЛ(л'-л)
Повторные открытия довольно часты в наше время. В частно сти, этот метод для более общего случая комплексообразования простых комплексов состава M L n ранее был предложен Эдмондсом и Бирнбаумом [42].
5.2.5.Определение констант устойчивости при последовательном комплексообразовании
Если отношение последовательных констант достаточно ве лико, образование каждого комплекса проходит как отдельная стадия комплексообразования и константы равновесий в каждом случае можно получить при помощи уравнения (4.23). В каче стве хорошего примера использования такой возможности можно привести работу Ирвинга, Россотти и Харриса [43] по опреде лению констант кислотной диссоциации ряда двухосновных орга нических кислот.
Проблема становится сложнее при исследовании комплексо образования с перекрывающимися последовательными стадиями.
Имеется ряд методов для случая N = 2. Основным уравнением яв ляется следующее:
|
en + e,^ [L] +e 2 /C 1 * a [L]2 |
|
|
Л - |
1 +/< ! [L] + K | / C 2 I L ] 2 |
' / 7 м е - |
< W 1 ) |
Как было показано Темером и Войгтом [44] и Ангом [45], расчет значительно облегчается, если молярные коэффициенты погло щения комплекса MeL больше (или меньше) молярного коэффи циента поглощения Me и MeLo. В этих случаях изменение погло
щения в зависимости от концентрации лиганда немонотонно (рис. 5.5) и константы устойчивости можно определить, подо брав такие условия, при которых два раствора с разными кон центрациями лиганда имели бы одно и то же поглощение. Допу стим, что є представляет собой наблюдаемое молярное погло щение (А/с1Тш) для двух концентраций свободного лиганда [L]t и [L]o. Тогда из уравнения (5.31) следует, что
[ L ) ? ( « - e 2 ) + [ L ] , - ^ - ( 7 - E l ) + 7 X - ( s - e 0 ) = 0 |
(5.32) |
И |
|
|
|
|
[ L ] l |
*2} + 1 М , - 4 - ( ё — + |
( ё - * 0 ) = 0, |
(5.33) |
|
|
/<2 |
^ |
/<,/С2 |
|
из которого следует, что |
|
|
|
|
где |
Е = є ' - |
|
(5.34) |
|
р _ ( в - е 0 ) ( [ L ] , + [ L ] 2 ) |
|
|||
|
(5.35) |
|||
|
|
[ L ] , [ L ] 2 |
||
|
|
|
||
|
1=е2 |
+ - ^ , |
|
(5.36) |
где |
|
|
|
|
Неизвестные |
константы устойчивости |
и молярные коэффициенты |
||
поглощения можно получить из наклонов и из значений |
отрезков |
|||
на осях, построив графическую зависимость є вначале от Р и затем от Q.
Численный метод Темера [46] не требует наличия какой-либо связи между молярными коэффициентами поглощения всех час тиц, содержащих центральный ион. Для того чтобы определить константу устойчивости, необходимо измерить поглощение при пяти различных концентрациях лиганда. Константа может быть просто рассчитана при помощи уравнений (5.38) и (5.39).
к
A l
- > 4 ( [ L 1 2 + [ L ] 3 ) + X 2 ( [ L ] 2 + [ L ] 4 ) - X 3 ( [ L ] 2 + |
[ L ] 5 ) - |
|
|
|
- M [ L ] 3 + [ L ] 4 ) |
|
, |
M L ] 2 [ L ] 3 - X 2 [ L ] 2 [ L ] 4 - r - X 3 [ L ] 2 [ L ] 5 + X 4 [ L ] 3 [ L ] 4 - |
" r |
||
|
- M L ] 3 [ L ] 5 + *6[L]4[L]5 |
|
|
, |
M [ L ] 3 + [ L ] 5 ) - X 6 ( [ L ] 4 + |
[Lbs) |
« 4 R v |
|
+X4 [ L ] 8 [ L ] 4 - X5 [ L ] 8 [ L ] s + *6 [ L ] 4 [ L ] 5 |
|
|
K„ — |
|
|
X, — X2 — X3 -f- X4 — X5 4- X6 |
|
, , , „ . |
|
2 |
{ - > 4 ( [ L ] 2 + [ L ] 3 ) + X 2 ( [ L ] 2 |
+ [ L ] 4 ) - X 3 ( [ L ] 2 + [ L ] 5 ) - 1 |
^ d y > |
|||
|
- h |
( [ L ] 3 + |
[ L ] 4 ) + X5 ( [ L ] 3 |
+ [LJs) - M [ L ] 4 |
+ [L]5 )} |
|
где |
|
|
|
|
|
|
\ = |
{A2-AX) |
( Л 3 |
- Л , ) ([L][ — [ L ] 4 ) ( [ L ] , - [ L ] 5 ) |
( [ L ] 2 - |
|
|
|
|
|
|
- [ L ] 8 ) ( [ L ] 4 - [ L ] B ) , |
(5.40) |
|
|
'А2 |
-Ах) |
(Л 4 |
-А{) |
( [ L ] , - [ L 3 ] ) ( [ L ] , - [ L ] 5 ) ( [ L ] 2 - |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
- [ b 3 ] ) ( [ L 3 ] - |
[L] 5 ) . |
(5.41) |
||
*3 = (А2 |
- Л і ) (Л 5 |
- Л , ) ( [ L ] , - І М з Х І М і -ІШ |
( [ L ] 2 - |
|
(5.42) |
|||||
|
|
|
|
|
|
- [ L ] 5 ) ( [ L 3 ] - -IU]). |
||||
х , = |
(Аз |
-Ах) |
(Л 4 |
- Л , ) |
( [ L ] , - | L ] 2 ) ( [ L ] , - [ L ] 5 ) ( [ L ] 3 - |
|
(5.43) |
|||
|
|
|
|
|
|
- [ L 4 ] ) |
( [ L ] 2 - |
[ L ] 5 ) . |
||
|
(А3 |
-А,) |
(Л 5 |
- Л , ) |
( [ L ] , - |
[ L ] 2 ) ( [ L l i - |
[ L ] 4 ) |
( [ L ] 8 - |
|
(5.44) |
|
|
|
|
|
|
- [ L ] 6 ) |
< [ ! * ] - ІШ, |
|||
х 6 = = |
(АА |
-АХ)(АЪ |
|
-А{) |
( [ L ] ! - |
(L] 2 ) ([L ]. - |
[ L ] 3 ) |
( [ L ] 4 - |
|
(5.45) |
|
|
|
|
|
|
- [ L ] 5 ) ( [ L ] 2 - |
[ L ] 3 ) . |
|||
Само собой разумеется, что при N>2 ситуация становится более сложной. Хотя многие авторы [47—53] и разрабатывали эту проблему, но различные методы последовательного прибли жения не могут дать однозначной информации при изучении си стем, содержащих одновременно более чем три комплексных частицы. Наиболее детально такие системы были рассмотрены Ньюманом и Хьюмом [47]. Ниже кратко описан экстраполяционный метод Япимирского [50]. Зависимость между поглощением раствора и общими константами устойчивости в общем виде дается уравнением:
А |
= - [ в0 + |
«iP, |
[L] + s2P2 |
[ L ] 2 + |
. . . + «д, ?N [L]N J |
(5.46) |
|
W |
| |
1 + P, [L] + P2 |
|
. . . + PJV [L]N |
|||
[ L ] 2 + |
j |
||||||
Вычитая Єо из обеих частей уравнений |
(5.46) и записав |
разность |
|||||
(єг- — єо) в виде Агіу |
получаем следующее выражение: |
|
|||||
|
д«,р, |
[L] +As 2 p 2 |
[ L ] 2 + . . . +As j V p j V [ L ] " |
(5-47) |
|||
Дє = |
|
|
|
s |
т; . |
||
|
1+Pi |
[L] + |
P2 [ L ] 2 + . . . + P ^ [ L ] ^ |
|
|||
Используя |
функцию |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< 5 - 4 8 > |
уравнение |
(5.47) можно записать в следующем виде: |
|
|||||
рA 5 l p i + A s 2 P 2 [ L ] + . . . + A » J V P A f [ L ] j V - 1
1 + Р, [L] + P 2 [ L ] 2 + . . . + р „ [ L ] ' v |
|
||
Отложив F как функцию |
от [L] и |
экстраполируя |
к значению |
[L] = 0, получим |
|
|
|
Um |
F - = F } = |
ДЕ,Р, . |
(5.50) |
[L] -*• 0'
Определим теперь функцию |
|
|
|
Построив зависимость F' |
от |
[L] и экстраполируя |
к значению |
[L] = 0, получим |
|
|
|
11 in |
F' ~F0 |
= ^%-U,f.. |
(5.52) |
Также можно определить произведение других констант. Дру гую серию произведений констант можно получить после введе ния новых функций. Например, разделим числитель и знамена тель правой части уравнения (5.47) на величину [Ь]Л":
^ • ' |
(5.53) |
Рлг + Рлг-1 [ L ] " + •••+?! I M ' - ^ + ILJ-^
Отложив Дє как функцию 1/[L] п экстраполируя к значению 1/[L]=0, получим следующее выражение:
lim |
ДГ = |
G , = |
A |
V |
|
( 5 5 4 ) |
|
—!—>-о |
|
|
|
|
|
||
IL] |
|
|
|
|
|
|
|
Введя еще одну функцию |
|
|
|
|
|
|
|
G' |
= |
(ДЁ— |
G [ ) [ L ] , |
|
(5.55) |
||
получим выражение |
|
|
|
|
|
|
|
Urn G ' ^ |
G |
^ A |
^ - |
A e |
^ |
J ^ . |
(5.56) |
-1 >-0 |
|
|
|
|
|
Р Л' |
|
Также можно получить другие константы этой серии. Значения отдельных констант можно рассчитать из двух серий смешанных констант (F и G). Для случая N = 2 соответствующие формулы имеют следующий вид:
? i = |
^ T / f |
f i . |
|
(5-57) |
||
|
F , G 2 |
+ |
G2 |
|
|
|
|
|
G 2 |
|
.2 • |
|
(5-58) |
|
|
+ G , |
|
|
||
Ae' = |
F]G2 |
+ F. G , |
' |
(5-59) |
||
Xo,-^W |
||||||
|
Де2 = G j . |
|
|
(5.60) |
||
5.2.6. Метод соответственных растворов
Ранее было показано, что при образовании моноядерных би нарных комплексов распределение комплексов однозначно опре деляется концентрацией свободного лиганда. Растворы, в кото рых общая концентрация иона металла и лиганда меняются, но концентрация свободного лиганда (и, следовательно, значение функции образования и мольной доли комплекса) остается по стоянной, называются соответственными растворами. Имеется несколько возможностей для определения «соответствия» рас творов. Спектральная идентичность двух растворов, характери зуемая равенством кажущихся молярных коэффициентов погло щения при ряде длин волн, может служить основным доказатель ством соответствия этих растворов.
Очевидно, для соответственных растворов справедливо сле дующее равенство:
7 - L - [ L ] _ |
r L - [ L ] |
(5.61) |
|
Т |
т' |
||
|
|||
Me |
' Me |
|
Уравнение (5.61) может |
быть |
решено |
как относительно |
п, так |
и относительно [L]: |
|
|
|
|
п = |
±—, |
|
(5.62) |
|
|
т |
т |
|
|
|
1 Me |
1 Me |
|
|
[ L ] = |
T"*Ti-T'?*TL |
, |
(5.63) |
|
|
Т'ме — ^Me |
|
|
|
Из пар значений я и [L] константы устойчивости можно |
рассчи |
|||
тать методами, рассмотренными |
в гл. 4. Экспериментально метод |
|||
соответственных растворов требует исследования двух серий рас
творов с общими концентрациями Тме и 7^ |
и переменными кон |
||
центрациями лиганда. Записывается |
спектр |
каждого |
раствора, |
а состав соответственных растворов |
оценивается интерполяцией. |
||
На рис. 5.6 показаны функции комплексообразовання |
для си |
||
стемы медь (II)—аммиак, определенные разными методами. Метод соответственных растворов можно использовать при изу чении умеренно устойчивых комплексов; в этом случае значение концентрации лиганда, связанного в комплекс {Ть— [L]), зна чительно меньше Гь; тем не менее [L] не должна быть равной нулю. Этот метод не требует знания молярных коэффициентов поглощения различных комплексов и не дает точной информации о величинах этих коэффициентов. Эти константы можно полу чить из поглощения растворов после расчета распределения комплексов.
Несмотря на большие потенциальные возможности разрабо танного Я. Бьеррумом [54] метода соответственных растворов,
практически этот метод использовали для исследования очень небольшого числа систем. Ежовска-Тщебятовска, Пайдовский и Староста [55] определили все шесть последовательных констант в системе хром(III)—глицин. Несмотря на то что реальность
4
' |
1 |
1 |
. |
. |
, і |
|
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
|
|
|
log |
[NH3] |
|
Р и с . 5.6. Функция |
образования |
для системы |
Cu(II)— NH3 . |
||
О спектрофотометрнческнй метод соответственных растворов; + потенцію-
метрический метод; • |
расчет на основе измерения давления пара NI-I3. |
[Kgl. Dansk. |
Vid. Selskab Mat. fys. Medd., 21, № 4 (1941).] |
равновесий, описываемых этими константами, вызывает некото рое сомнение из-за возможности побочных реакций и некоторых малообоснованных особенностей расчета, это не имеет отношения к применимости метода.
Бьеррум в своих работах указывал, что этот метод можно применить и при исследовании неокрашенных растворов: в этом случае в роли индикатора комплексообразования используется обладающая окраской система из иона металла и лиганда. Позд нее конкурирующие реакции исследовали неоднократно. Возмож ность применения принципа соответственных растворов была тщательно исследована Ирвингом и Меллором [56]. Использо вание теории соответственных растворов для исследования си стем, содержащих два разных центральных иона и один лиганд, проиллюстрировано рис. 5.7. Кривая / соответствует зависимо сти поглощения 8 - Ю - 5 моль/л раствора железа(П) при 510 нм от концентрации 1,10-фенантролина. Кривые 2—5 описывают по глощение растворов с той же концентрацией железа (II), но с пе ременными концентрациями кобальта (II) (см. подпись к ри сунку). Поглощение при 510 нм по существу обусловлено трис(1,10-фенантролин)железо(П)-комплексом. Снижение по глощения при повышении концентрации кобальта(II) обуслов лено образованием различных фенантролиновых комплексов ко бальта (II) . Растворы с одинаковым пропусканием являются соответственными. Так как общая концентрация железа сохра-