книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

19.Рое A. J., J. Phys. Chem., 67, 1070 (1963).

20.Prytz М., Z. anorg. allgem. Chem., 172, 147 (1928). 20a. Gergeltj A., Thesis, Dabrecen, 1967.

21.Irving H., Pettit L . D., J. Chem. Soc., 1963, 1546.

22.Schwarzenbach G„ Willi A., Bach R. 0., Helv. Chim. Acta, 30, 1303 (1947).

23.Schwarzenbach G., Ackermann H., Helv. Chim. Acta, 31, 1029 (1948).

24.Sillen L . G., Acta Chem. Scand., 10, 186 (1956).

25.Sillen L . G., Acta Chem. Scand., 10, 803 (1956).

26.Rossotti F. I . C, Rossotii H. S., Sillen L . G., Acta Chem. Scand., 10, 203 (1956).

29.Rydberg J., Sullivan J. C, Acta Chem. Scand., 13, 186 (1959).

30.Sullivan J. C., Rydberg L , Miller W. F., Acta Chem. Scand., 13, 2023- (1959).

31.Rydberg J., Sullivan J. C, Acta Chem. Scand., 13, 2057 (1959).

32. Rydberg J., Acta Chem. Scand., 14, 157 (1960).

^33. Rydberg J., Acta Chem. Scand., 15, 1723 (1961).

34.Chopoorian J. A., Choppin G. R., Griffith H. C, Chandler R., J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 21 (1961).

41.Huhn P., Beck M. Т., Kemiai Kozlemenyek, 26, 401 (1966).

42.Beck M. Т., Huhn P., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, 285 (1959).

43.Beck M. Т., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 227 (1954).

44.Fronaeus S., Svensk Kern. Tidskr., 65, 1 (1953).

45.Haight G. P., Jr., Acta Chem. Scand., 16, 209 (1962).

46.Woodward L , Proc. 8th Intern. Conf. Coord. Chem., Springer, Vienna, 1964, p. 15.

47.Sillen L . G., Acta Chem. Scand., 3, 539 (1949).

49.Freiser H., School Sci. Math., 227 (1967).

50.Berne E., Leden I., Z. Naturforsch., 8A, 719 (1953).

51.Goldstein G., Equilibrium Distribution of Metal-Ion Complexes, ORNL-3620,, 1964.

52.Huhn P., to be published.

53.Huhn P., Beck M. Т., Acta Phys. Chem. Szeged, 4, 45 (1958).

54.Curthoys G., Brisley W., Anal. Chim. Acta, 28, 577 (1963).

55.Perrin D. D., Sayce I . G., Talanta, 14, 833 (1967).

56.Butler J. N., Ionic-Equilibrium, Addison-Wesley, Reading, 1964, p. 335.

57.Leberman R., Rabin B. R., Trans. Faraday Soc, 55, 1660 (1959).

Г Л А В А

Экспериментальные методы определения констант устойчивости

Многие свойства растворов при комплексообразовании изме­ няются, и это изменение можно измерить. В принципе такие из­ мерения могут дать информацию о существовании и устойчиво­ сти различных соединений. Всегда можно найти по крайней мере один, а иногда п несколько экспериментальных методов для ис­ следования любого типа реакций комплексообразовання. Следует отметить, что прежде всего необходимо выяснить, существует ли количественная связь между комплексообразовапием и измеряе­ мым свойством. Выбор соответствующего метода является необ­ ходимым предварительным условием получения надежных значений констант равновесия. Помимо классических методов, та­ ких, как спектрофотометрия и потенциометрпя, доступных в каж­ дой химической лаборатории, в последнее время набор экспери­ ментальных методов значительно обогатился рядом новых,

прибора и ценностью информации, получаемой при помощи этого прибора. Несмотря па то что пет никакого сомнения в том, что но­ вые методы, требующие очень дорогого оборудования, позво­ ляют определять такие константы, которые иначе определить не­

В общем виде связь между составом и значением величины X заданного свойства системы, содержащей несколько сложных частиц, определяется выражением

фактор интенсивности. Это уравнение справедливо, например, для спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, калориметрических измерений и т. д.

Если значения факторов интеисивностей совпадают, то урав­ нение записывается в виде

Уравнение (5.2) справедливо для коллигативных свойств.

Если вклад в измеряемое свойство вносит только один из

Такая зависимость должна выполняться в случае измерений электродных потенциалов, рамановской спектроскопии и с неко­ торыми ограничениями для экстракционных методов.

5.1. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ

Уменьшение числа частиц в растворе представляет собой ин­ тересное следствие большинства реакций комплексообразования. Следовательно, для всех этих реакций свойства растворов, зави­ сящие от числа растворенных частиц, изменяются при комплексообразованин. Измерения понижения температуры замерзания еще в начале столетия использовали для оценки констант дис­ социаций кислот. В современных экспериментальных методах вместо термометров Бекмана используются термисторы. В по­ следнее десятилетие этот метод применяли для изучения равно­

раничений и недостатков. Концентрация фонового электролита должна быть сравнительно высокой. Это требование приводит к тому, что можно использовать растворы сравнительно неболь­

тщательно рассмотрев условия метода солевой криоскопии для количественного изучения равновесий комплексообразования, пришел к выводу, что результаты, полученные этим методом, «лучше рассматривать как предварительные, а не как оконча­ тельные».

Естественно, что те же ограничения характерны и для эбулиоскопического метода при использовании его для исследования

равновесий. Более того, повышение точки кипения можно изме­ рить с меньшей точностью, чем снижение температуры замерза­ ния, а проводить исследование при высокой температуре часто нежелательно.

При исследовании легко летучего лиганда можно измерить его парциальное давление. Зная парциальное давление лиганда,

очень полезен при изучении смешанных комплексов в системах, содержащих несколько летучих лигандов, например аммиак и ор­ ганические амины.

Равновесие между галогеннд-ионамн и галогенами позволяет определять константы устойчивости галогено-комплексов, из­ меряя давление пара. Используя равновесия

На12 + Н а Г г : Half Half + На!2 — Half

из данных парциального давления галогена можно рассчитать концентрацию свободного лиганда. Скейф и Тайрелл [6] опреде­ лили константы устойчивости Вг~ и Вг~, исследуя системы

возможность образования донорно-акцепторного комплекса ме­ жду связанным и свободным галогеном.

5.2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Одним из наиболее эффектных следствий комплексообра­ зования является изменение спектральныххарактеристик си­ стемы. Причины поглощения света комплексами заключаются в следующем. Возбуждение электронов как металла, так и ли­ ганда (или лигандов) определяется их взаимодействием. Элек­ троны переходных металлов легко возбуждаются и, следова­ тельно, поглощают в видимой области света, т. е. эти ионы обра­ зуют окрашенные соединения. Электронная система ионов непереходных металлов и лигандов гораздо более устойчива; воз­ буждение электронов в этом случае требует гораздо большей энергии, так что эти соединения поглощают свет в ультрафиолето­ вой области спектра. В результате взаимодействия центрального

так называемого спектра переноса заряда в видимой или ближ­ ней ультрафиолетовой области. Само собой разумеется, что комплексообразование приводит к изменению колебательно-вра­ щательных характеристик лигандов, что сдвигает пик полосы поглощения в инфракрасном спектре. Все эти изменения явля­ ются мерой комплексообразовання. Связь между поглощением и составом раствора в идеальном случае описывается законом Бера—Ламберта:

где d — длина кюветы, А — поглощение раствора, єг- — молярный коэффициент поглощения г'-й частицы, концентрация которой равна Сг\ А и &і — постоянны при определенных длинах волн. Фактор интенсивности и молярный коэффициент поглощения зависят от среды и температуры. Молярный коэффициент погло­ щения иона металла, лиганда и координационно насыщенного комплекса в большинстве случаев можно определить непосред­ ственно, а что касается молярных коэффициентов промежуточ­ ных комплексов, то эти характеристики, так же как и константы устойчивости, до изучения системы не известны. Если в растворе два комплекса при определенной длине волны света имеют оди­ наковые молярные коэффициенты поглощения, то спектры серии растворов с изменяющимся отношением и постоянной суммарной концентрацией этих комплексов имеют общую точку пересечения, которая называется изобестической точкой. Так как маловеро­ ятно, что система может содержать три частицы с близкими молярными коэффициентами поглощения при одной и той же длине волны, то наличие изобестической точки (или точек) при образовании серии комплексов указывает на то, что в системе присутствуют две поглощающие частицы. Большое преимуще­ ство спектрофотометрического метода заключается в том, что из­ мерения можно сделать при разных длинах волн. Выбирая длины волн для соответствующих определений, полезно использовать разные области спектра. Совпадение констант устойчивости, по­ лученных из измерений при различных длинах волн, является строгим доказательством надежности этих констант.

Спектрофотометрические измерения в ультрафиолетовой, ви­ димой и инфракрасной областях легко молено выполнить на про­ стых приборах. Эти приборы состоят из источника света, моно­ хроматора, приспособления для ячейки поглощения, самой ячейки и детектора излучения. В настоящее время в качестве детектора излучения используют фотоэлементы и фотоумножи­ тели, так как применение фотографических пластинок для изме­ рения интенсивности излучения требует большей затраты труда и представляет собой источник большого числа ошибок.

Ошибки в спектрофотометрических измерениях определяются химическими (или фотохимическими) и инструментальными фак­ торами [8]. Тщательной экспериментальной работой эти факторы можно свести к минимуму, но, кроме кажущихся отклонений от закона Бера, имеются и такие, которые определяются самим су­ ществом метода. Коэффициент молярного поглощения относится к определенной среде. При исследовании очень слабых комплек­

вия между частицами раствора чисто топологические причины могут привести к изменению в спектрах переноса заряда. Эти изменения в спектре эквивалентны кажущимся константам дис­ социации порядка 0,2 л - м о л ь - 1 . Следовательно, эта величина является нижним пределом для констант устойчивости, которые можно определить спектрофотометрическими методами. Уолдбай

1 % поглощения.

5.2.1. Метод непрерывных изменений

Несмотря на то что принцип метода непрерывных изменений впервые был использован Остромысленскнм [11] и Денисом [12], открытие метода часто приписывают Джобу [13], который при­ менил его для исследования комплексов. Этот метод был очень популярен в сороковые и пятидесятые годы и сейчас использу­ ется еще сравнительно часто, хотя ограничения метода довольно очевидны. Принцип метода очень прост. Допустим, что ион ме­ талла и лиганд образуют один комплекс

Готовят серию растворов, в которой сумма общих концентраций Me и L постоянна, но отношение их непрерывно изменяется:

(5.6)

Равновесные концентрации Me, L и M e m L n определяются урав­ нениями

комплекса с т = п=\. Следует учесть, однако, что при образова­ нии очень устойчивых комплексов перегиб может не проявляться даже при т = іь> 1 (см. рис. 5.1).

Если комплекс очень устойчив, графическая зависимость по­ глощения (или другого подходящего измеряемого свойства) ОТ X представляет собой два пересекающихся прямых отрезка. При образовании умеренно устойчивых комплексов эксперименталь­ ная кривая нелинейна, и по отклонению между этой кривой и экстраполированной, построенной по наклонам вблизи экстре­ мальных значений х, можно рассчитать константу устойчивости комплекса.

Простота этого метода делает его очень привлекательным, но, прежде чем применять его, следует рассмотреть, удовлетворяет ли исследуемое равновесие следующим требованиям:

1) Метод неудобен при определении состава комплексов, от­ ношение п/т для которых больше 3. Для комплексов с молядцым отношением 4 : 1 , 5:1 и 6:1 значения абсциссы равны соответ­ ственно 0,800, 0,833 и 0,857. Это значит, что 2%-ная ошибка изме­ рения может привести к изменению молярного отношения на единицу.

2) Изменение коэффициентов активности при изменении кон­ центрации в области максимальной концентрации комплекса мо­ жет привести к изменению молярного отношения. Чтобы исклю-

чить этот эффект, следует проводить измерения при постоянной и возможно более высокой ионной силе [15, 16].

3)Измеряемое свойство должно быть строго линейной функ­ цией от концентрации комплекса [15].

4)Если сопряженная кислота лиганда представляет собой

слабую кислоту, то положение экстремума зависит от рН [15, 17].

5) Если в системе образуется более одного комплекса, метод

при исследовании систем со ступенчатым образованием комп­ лексов, весьма вероятно, что в этом случае метод может дать надежную информацию о системе только при исключительно бла­ гоприятных условиях. Если образуется несколько комплексов

ML,-, но только один из них окрашен (ML,i), положение экстре­ мума можно получить из общего выражения

N

Положение еще более усложняется, если все комплексы В Н О С Я Т вклад в измеряемое свойство. В этом случае на положение мак­ симума влияет общая концентрация и используемая длина волны (см. рис. 5.2 и 5.3).

5.2.2. Метод молярных отношений

При исследовании систем с последовательным комплексообразованием гораздо более надежную информацию можно полу­ чить методом молярных отношений [21]. В этом случае общая концентрация нона металла сохраняется постоянной, в то время

Р и с. 5.4. Зависимость светопоглощеиия раствора от концентра­ ции лиганда при постоянной концентрации иона металла.

сов с разными молярными коэффициентами поглощения.

как концентрация лиганда возрастает. Строят график поглоще­ ния как функцию общей концентрации лиганда. При образовании только одного очень прочного комплекса график состоит из двух пересекающихся линейных отрезков. Отношение общей концент­ рации металла и лиганда в точке пересечения непосредственно дает отношение лиганда к иону металла в комплексе (рис. 5.4). Константу устойчивости в этом случае нельзя рассчитать. При образовании умеренно устойчивого комплекса получается полого изогнутая кривая и точку пересечения, указывающую на моляр­ ное отношение, получают как точку пересечения двух прямых, построенных по наклонам двух криволинейных частей экспери­ ментальной кривой. Однако ненадежность в определении состава комплекса возрастает с уменьшением устойчивости комплекса. В благоприятных случаях общую константу устойчивости можно