книги из ГПНТБ / Фоменко Т.Г. Водно-шламовое хозяйство углеобогатительных фабрик

находятся в сфере действия сил притяжения, они скоагулируются. Вандер-Ваальсова коагуляция наблюдается в суспензиях, содержа­ щих глинистые частицы коллоидных размеров. Однако она не приво­ дит к ощутимому изменению агрегативной устойчивости суспензий.

Заметное укрупнение частиц достигается коагуляцией, основанной на искусственном снижении электрокинетического потенциала (^-по­

тенциала) частиц.

большему удельному заряду иона электролита, либо химическому взаимодействию поверхности частицы и иона электролита. Адсорб­ ция электролитов на поверхности угля изучалась Шиловым. Схе­ матично процесс коагуляции отрицательно заряженных шламовых частиц показан на рис. 19.

Применительно к угольным шламовым суспензиям электролитная коагуляция не обеспечивает достаточной скорости осаждения. По­ этому в углеобогащении она не нашла широкого применения, осо­ бенно в связи с появлением собирателей органического происхожде­ ния.

В угольной промышленности широкое распространение получил сначала негидролизованный полиакриламид, в котором до 26% карбоксильных групп, заменивших вследствие частичного гидролиза амидные группы, а затем гидролизованный полиакриламид с 40— 50% карбоксильных групп. Степень гидролизации полиакриламида определяется его техническими свойствами. Химические методы

60

определения степени гидролиза длительны и требуют большой точ­ ности. В последнее время М. А. Борцем, В. С. Каминским и В. И. Касаточкиным разработан метод анализа полиакриламида с при менением инфракрасной спектрофотометрии [25]. Спектры получают двухлучевым спектрофотометром ИКС-14 отечественного производ­ ства. На рис. 20 изображены ИК-спектры образцов полиакриламида с молекулярной массой 13,1 -10°, подвергнутых гидролизу 40%-ным раствором NaOH при температуре 353 К и различном времени. В спектрах имеются характерные полосы поглощения групп СООН в молекулярной форме. Интенсивность этих полос закономерно возрастает с увеличением степени гидролиза полиакриламида.

Как уже было сказано, органические соединения также снижают значение £-потенциала, однако высокая их эффективность в большей степени объясняется особенностями строения этих веществ.

Линейные макромолекулы полимеров (рис. 21) представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии, так как поперечный их размер в вытянутом состоянии соответствует попереч­ ному размеру мономера, а длина в сотни и тысячи раз превышает эту величину. Макромолекулы обладают большой разрывной проч­ ностью и эластичностью. Эластичность объясняется их гибкостью и способностью под влиянием внешних усилий легко изменять форму — изгибаться, скручиваться, раскручиваться. Высокая проч­ ность нити полимера зависит в основном от того, что линейные мак­ ромолекулы его достигают высокой степени упаковки и ориентации относительно друг друга.

Простейшей частицей макромолекулы (обладающей кинетической независимостью и самостоятельностью), участвующей в реакциях, является элементарное звено. В химии высокомолекулярных

61

соединений средняя величина такого звена называется сегментом. Гиб­ кость цепной молекулы будет тем больше, чем меньше ее сегменты. Эффект собирания частпц во флокулы зависит не только от величины, но и от количества сегментов в единице объема раствора.

Из сказанного следует, что при флокуляции шламов необходимо пользоваться' разбавленными растворами, содержащими большое число активных подвижных сегментов, связывающих отдельные ча­ стицы во флокулы. Линейные полимеры построены из макромолекул, связанных между собой межмолекулярными силами, энергия кото­ рых в 10—50 раз меньше энергии химических связей. Могут проте­ кать межмолекулярные реакции, приводящие к изменению структу­ ры и образованию нерастворимых в воде молекул (см. рис. 21, б), но в общем деструкция полимера не требуют очень больших усилий.

Наиболее распространенный способ механической деструкции — растворение — не раскрывает флокулирующих возможностей поли­ мера. При простом растворении ие образуется большое количеств» сегментов. Оставаясь длинными, макромолекулы скручиваются и тем самым проявляют некоторую пассивность, статичность, что влечет за собой повышенный расход флокулянта, а простое разбавле­ ние раствора, не увеличивая количества сегментов, увеличивает расстояние между макромолекулами, что приводит к снижению эф­ фекта флокуляции.

Практика применения негндролизоваиного полиакриламида (до­ полнительно) подтверждает сказанное — расход его высок — до 60 г/т твердых отходов флотации.

Степень диссоциации функциональных групп можно увеличить гидролизом. Реакции этого процесса относятся к макромолекулярным, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные еди­ ницы. Разрыв всех связей между элементарными звеньями равнове­ роятен, поэтому опасаться образования мономеров в процессе гид­ ролиза не следует, так как вероятность разрыва крайней связи очень мала, и при частичной деструкции образуются не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, обладающие высокой со­ бирательной способностью.

Механизм взаимодействия полимера с твердой поверхностью* шламовых частиц представляет собой физико-химический процесс, результатом которого является адсорбция молекул полимера и сни­ жение ^-потенциала.

При взаимодействии с угольными поверхностями линейные мак­ ромолекулы закрепляются благодаря ионному обмену и водородным1

связям с образованием различных поверхностных комплексов наактивных адсорбционных центрах, которыми являются функцио­ нальные группы, конденсированные ядра, боковые цепи, поверхност­ ные окислы и минерализованные участки поверхности. Прочностьзакрепления одной полярной группы полимера невелика, но их много- и суммарная энергия связей довольно высока. Правильная ориента-

62

ціш линейных молекул полиакриламида и их оолыиая асимметрич­ ность способствуют адсорбции сегментов с образованием прочных

нию подтверждают большую прочность флокул, состоящих из гли­ нистых породных частиц.

Схему флокуляции двух частиц можно представить так, как показано на рис. 22.

2. ФЛОКУЛЯИТЫ II РЕЖИМЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Высокомолекулярные флокулянты по способу получения делятся на полимеризаты п поликонденсаты. В зависимости от знака элек­ трического заряда, полученного боковой (функциональной) группой при диссоциации молекулы полимера в растворе, флокулянты под­

пример нидерландский флокулянт диметнла.милометил-метакрилат- гидроацетат.

3.Неноногеиные полимеры. Представителем этого типа является негидролизованный полиакриламид.

4.Амфотерные полимеры, содержащие как анионные, так и ка­ тионные полярные группы. К ним относится частично гидролизо­ ванный полиакриламид.

Наиболее известными реагентами-флокулянтами являются: по­ лиакриламид, «Комета», «Метас», сепаран, седипур, аэрофлоки, полуфлоки, экофан, флокалы, акринакс, седомакс и др.

В СССР широкое распространение в практике углеобогащения получили полиакриламид, «Комета» и «Метас».

63

представляет собой коллоид, обладающий сильным флокулирующим действием. Формула полиакриламида имеет вид

г -С Н .-С Н 1

CONHoJn

Полиакриламид получают омылением нитрила акриловой кислоты 85%-ной серной кислотой и полимеризацией полиакриламида в при­ сутствии катализаторов.

Степень полимеризации полиакриламида, выпускаемого в СССР,

1040 кг/м3.

Сухой полиакриламид представляет собой порошок, разлага­ ющийся при нагревании выше 473 К. Он не ядовит и хорошо раство­ ряется при циркуляции с водой в течение 20—30 мин.

На углеобогатительных фабриках полиакриламид применяется в виде 0,1—0,15%-ного водного раствора; более концентрированные растворы нежелательны, так как при этом возможно неполное его растворение и в связи с этим снижение активности.

В табл. 23 приведен расчет дозировки 8 %-ного полиакриламида при приготовлении различного объема растворов заданной концент­ рации.

Необходимое количество исходного полиакриламида для при­ готовления растворов различной концентрации можно подсчитать по формуле

<-'ИСХ

рация исходного (товарного) полиакриламида, равная 8 % или близ­ кая к ней.

Схема установки для приготовления раствора полиакриламида показана на рис. 23. Раствор насосом подается в бачок тангенци­ ально, что создает вращение жидкости и тем самым способствует более интенсивному растворению полиакриламида в воде без подо­ грева. Раствор полиакриламида в холодной воде по активности почти не уступает раствору, полученномуперемешиваниемв подогретой воде.

Механизм флокулирующего действия полиэлектролитов твердой

при рентгеновских исследованиях не подтвердилось. Специальными работами установлено, что полиакриламид влияет

на гидрофильность глинистого вещества. На этом основании было сделано предположение о том, что при обработке глин полиакри­ ламидом происходит обычная физическая адсорбция.

Впоследние годы на углеобогатительных фабриках начали при­ менять гидролизованный полиакриламид, так как он адсорбируется на твердой поверхности шлама интенсивнее обычного и благодаря этому используется полнее, что значительно сокращает его расход.

Впроцессе полимеризации полиакриламида могут протекать нежелательные межмолекулярные реакции, изменяющие структуру

полимера и образующие молекулы полиакриламида, не растворя­ ющиеся в воде (см. рис. 21, б).

Полиакриламид, как все линейные полимеры, относительно легко растворяется. Процесс растворения довольно сложный: раз­ рыв цепей при этом сопровождается возникновением новых связей

ичастичным гидролизом.

Расход полиакриламида, г/т твердого, в пересчете на 100%-ный при флокуляции различных шламов довольно высок, а именно:

Приведенные расходы полиакриламида при концентрации рас­ твора ие более 0,15% дают основание предположить, что простое растворение не раскрывает потенциальные возможности полимера. Разбавление такого раствора не приведет к увеличению количества сегментов в единице объема раствора, так как большая удаленность макромолекул друг от друга только снизит эффект флокуляции. При этом, естественно, увеличится расход полиакриламида для достиже­ ния скорости осаждения шлама, получаемой при использовании раствора 0,1—0,15%-ной концентрации.

Более концентрированный раствор при том же расходе также снижает эффект флокуляции. Это можно объяснить повышающейся вязкостью раствора и недостаточной активностью крупных цепных макромолекул.

Таким образом, эффект флокуляции и по возможности полное использование реагента зависят от степени деструкции полимера, т. е. от величины и количества сегментов в растворе.

Гидролиз происходит и при простом растворении полиакриламида, но ограниченно. Катализаторами этого процесса являются:

водородные или гидроксильные ионы (наличие кислоты или ще­ лочи). Щелочь лучше, так как она не только ускоряет реакцию, но и вступает в нее;

повышенная температура, ускоряющая диссоциацию воды и щелочи на ионы;

большое разбавление раствора как источника ионов ОН' и объема, в котором находится большое количество подвижных сег­ ментов полиакриламида;

достаточное время.

Наличие в макромолекулах полиакриламида групп NH2 со сла­ быми щелочными свойствами также способствует его гидролизу в воде. В процессе гидролиза группы NH 2 в молекулах полиакрила­ мида замещаются более активными гидроксильными ионами ОН". Поскольку процесс гидролиза идет не полностью, в полиакриламиде будут находиться кислотная СООН и щелочная NH2 группы, что яв­ ляется предпосылкой активного действия его в средах с различным pH.

Схематично гидролиз протекает следующим образом:

-------СН2- С Н - С Н 2- С Н - С Н 2-------

-------С Н .-С Н -С Н * -С Н -С Н ,-------

66

В промышленных условиях на многих углеобогатительных фаб­ риках гидролиз полиакриламида состоит в следующем: на 26 частей 8 %-ного полиакриламида, растворенного в подогретой воде, доба­ вляют одну часть 100%-ного NaOH, и все перемешивают в течение получаса. Приготовленный раствор выстаивается в течение 16— 24 ч при температуре 323—353 К, создаваемой подводимым паром.

Гидролизованный раствор разбавляется до 0,05%-ной концент­ рации, после чего пригоден для употребления.

Сравнение эффективности действия растворов полиакриламида,

Скорость осаждения сфлокулированного шлама в зависимости от времени гидролизации полиакриламида 0,05%-ной концентрации, характеризуется следующими данными:

Данные показывают, что наилучшее время гидролизации 16 ч. Скорость осаждения шлама, сфлокулированного раствором поли­ акриламида 0,15%-ной концентрации, приготовленного только рас­

скоростью седиментации шламов, сфлокулированных слабо гидро­ лизованным полиакриламидом. Применение гидролизованного полиакриламида на многих фабриках разных бассейнов нашей страны показало его неоспоримое преимущество перед слабо гидро­ лизованным полиакриламидом.

Для приготовления раствора гидролизованного полиакриламида (рис. 24) необходим бак, в котором происходит гидролизация, и бак

разбавлении гидролизация происходит весьма эффективно. Однако поскольку процесс связан с большими емкостями, гидролизацию можно производить и при концентрации раствора 0,5% с последу­ ющим десятикратным разбавлением водой до концентрации 0,05%.

После загрузки полиакриламида и воды производится перемеши­ вание в течение 20—30 мин, Затем добавляется щелочь, и смесь перемешивается до полного растворения компонентов, после чего подготовка к гидролизации заканчивается, и раствор выдерживается в течение не менее 16 ч при температуре 323—353 К. При длительном хранении раствора гидролизованного полиакриламида, имеющего незначительный избыток щелочи, процесс гидролизации продол­ жается. При этом флокулирующее действие полиакриламида улуч­ шается.

Расход гидролизованного полиакриламида, г/т твердого, в пере­ счете па 100% при флокуляции различных шламов рекомендуется следующий:

Разбавленные растворы полиакриламида не рекомендуется дли­ тельное время хранить в железных сосудах, так как при этом поли­ акриламид покрывается желтоватой пленкой и его флокулирующая активность значительно ухудшается.

Срок хранения слишком разбавленных растворов в железных сосудах с открытой поверхностью должен быть не более 1— 2 суток. Хранение 8%-ного полиакриламида в железной посуде не оказывает существенного влияния на его флокулирующую активность.

Скорость осаждения шлама, сфлокулированиого свежим раство­ ром полиакриламида, составляла 250 мм/мип, в то время как ско­ рость осаждения того же шлама и при том же расходе флокуляпта, но соприкасавшегося с железными пластинами в течение пяти суток резко изменилась и составила всего лишь 6 мм/мин. Осветленный слой при этом был мутный, с большим количеством мелких взвешен­ ных частиц. Флокулы образовывались неактивно. При хранении раствора полиакриламида в колбе с железными пластинами в течение 15 суток он шламы не флокулировал, и осветленный слой не был получен [61, 68].

На основании приведенных результатов изучения стойкости полиакриламида можно сделать вывод, что разбавленные растворы полиакриламида нежелательно хранить долго в железных сосудах. Лучше для этой цели использовать оцинкованную, эмалированную, алюминиевую, из белой жести или деревянную тару.

Железные емкости, предназначенные для длительного хранения слабых растворов полиакриламида (менее 0,5%-ной концентрации), по возможности должны быть предохранены от окисления в местах соприкосновения с раствором окраской или защитным покрытием этих поверхностей.

68

Известно, что флокуляит — полиакриламид — весьма эффекти­ вен в довольно широком диапазоне pH среды. Однако с изменением pH действие полиакриламида существенно меняется (рис. 25). Ско­ рость седиментации оказалась наибольшей при pH в пределах 3,5— 7,5. В более кислой и особенно в более щелочной среде скорость

осаждения шлама при действии полиакриламида резко снижается [61, 68].

В средах с различной концентрацией ионов водорода в процессе флокуляции образуются различные по размерам и компактности флокулы. Наиболее компактные флокулы образуются при pH = = 3,5—7,5. Скорость седиментации шлама в такой среде оказалась наибольшей, а высота осадка наименьшей.

« £

CJ ч:

стъ

C#

35 S

а

6

О

Cj

30è

Рис. 25. Зависимость скорости осаждения шлама

(1) и высоты осадка (2) от pH среды

На углеобогатительных фабриках водные среды пмеют в основ­ ном нейтральную или близкую к пей реакцию, что благоприятно влияет на процесс флокуляции шламов.

Как установлено специальными исследованиями pH среды при контакте с донецкими углями всегда близок 7 независимо от началь­ ного pH воды, вводимой в процесс.

Для определения степени влияния различных соединений на скорость осаждения сфлокулированного шлама были проведены опыты со шламами крупностью менее 145 мкм и зольностью 40— 45%. Содержание твердого в суспензии составляло 40 г/л, расход слабогидролизованного полиакриламида 10 г/т. Степень влияния солей определялась по скорости осаждения шлама (табл. 24).

Данные табл. 24 показывают, что небольшое количество указан­ ных солей и соединений практически не влияет на процессы флоку­ ляции и осаждения шлама. При повышении содержания некоторые из них не оказывают влияния на скорость осаждения, другие — увеличивают ее, третьи — влияют отрицательно. Дальнейшее уве­ личение содержания соединений, отрицательно влияющих иа фло­ куляцию, резко снижает скорость осаждения, суспензия стабилизи­ руется и становится агрегативно устойчивой.

В присутствии таких соединений, как гидрат окиси кальция и маг­ ния, хлористого и углекислого калия, хлористого кальция образуются

69