книги из ГПНТБ / Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики учебник

Перемещения изотермической поверхности внутри ох­ лаждаемого тела, так и коэффициент диффузии ат ха­ рактеризует интенсивность перемещения изовлажной поверхности внутри сохнущего тела. Порядок величины ат составляет для различных глии (0,66—2,14) 10 4м2/ч. Наиболее простой метод экспериментального определе­ ния величины ат для керамических масс приведен в ра­ боте [15]. Коэффициент диффузии является функцией температуры, а для периода падающей скорости суш­ ки — также и влагосодержапия.

По данным работы [15], температурная зависимость коэффициента диффузии для глин удовлетворительно описывается формулой

tr- <12)

Величина ат возрастает с уменьшением содержания в породе глинистой фракции, так как только глинообра­ зующие минералы связывают своим силовым полем во­ ду, ограничивая свободу ее перемещения. У монтмориллонитовых глин ат в 10—15 раз меньше, чем у каолинитовых. При одинаковой степени запесоченности глины, содержащие крупнозернистый песок, обладают большим ат, поскольку они образуют более крупные ка­ пилляры, обусловливающие меньшее гидродинамиче­ ское сопротивление перемещению влаги.

Чувствительность глин к сушке является характери­ стикой, обратной понятию трещиностойкости сформо­ ванных из глины изделий во время их сушки. Причиной возникновения трещин является неодинаковая величина усадки по сечению и по поверхности изделия, в резуль­ тате чего на его поверхности или внутри изделия возни­ кают напряжения. Когда их величина превосходит пре­ дел, при котором начинается локальное разрушение ма­ териала, образуются трещины.

Показателем трещиностойкости глин в сушке в прак­ тике их лабораторных испытаний принят коэффициент чувствительности глин к сушке Кч, представляющий со­ бой отношение объема усадки (Уу) к объему пор (Кп) [17]:

(13)

По величине Кч НИИСтройкерамика классифициру­ ет глины на три класса [18]: малочувствительные К ч < 1;

40

кость в сушке и должна быть отнесена к классу высоко­ чувствительных. Трещиностойкость глиняных изделий в сушке зависит от их прочности, растяжимости, коэффи­ циента усадки и влагопроводящей способности.

Увеличение прочности глин способствует повышению трещииостойкости, хотя не отмечается закономерной связи между пределом прочности глин при разрыве и их трещиностойкостью в сушке. От­ сутствие такой связи, по-видимому, является закономерным, так как

и возрастает с увеличением содержания в ней глинистой фракции. Поэтому добавка высокопластичной глины к запесоченной способст­ вовала в некоторых случаях снижению брака кирпича и черепицы в сушке. У монтмориллонитовых глин прочность выше, чем у каолинитовых.

Между растяжимостью глин и их трещиностойкостью в сушке установлена тесная связь, и эта харак­ теристика является одной из определяющих трещино­ стойкость глиняных изделий в сушке.

С повышением коэффициента усадки трещиностой­ кость глин понижается, а с повышением влагопроводя­ щей способности возрастает. Поэтому запесоченные гли­ ны менее чувствительны к сушке, нежели жирные глины с высоким содержанием глинистой фракции. Однако это правило оправдывается лишь в том случае, если пе­ сок в глине является крупнозернистым. Наличие в глине большого количества тонкодисперсного песка сильно ото­ щает глину, снижая ее усадку, но в то же время сни­ жает и ее прочность, растяжимость и существенно не увеличивает влагопроводящих свойств глины, так как поры в этом случае получаются мелкие с большими гид­ родинамическими сопротивлениями. Поэтому такие гли­ ны, имея формально низкий К ч , оказываются в то же время нетрещиностойкими, т. е. высокочувствительными к сушке, что и было установлено в работе [4].

Термические свойства. Свойства, которые проявля­ ются в процессе нагрева глины при высоких температу­ рах называют термическими Они проявляются в1

1 Под высокими в данном случае следует понимать температу­ ры, при которых из глинистой породы образуется камнеподобный че­ репок.

41

результате сложных физических, химических и физико-хи­ мических превращений, протекающих при высокотемпе­ ратурном обжиге глинистой породы. Рассмотрим схему этих превращений на примере каолинитовой глинистой породы. Как уже отмечалось, глинистая порода состоит из глинообразующих минералов и примесей, а керами­ ческая масса — из глинистой породы и добавок. Измене-

ния при обжиге происходят в самих глииообразующих минералах, в примесях, содержащихся в глине, в добав­ ках, вводимых в керамическую шихту, а также при их взаимодействии с продуктами распада глинообразующих минералов и в последних между собой. Изменения, про­ исходящие при нагревании в каолините — глинообразу­ ющем минерале с наиболее упорядоченной кристалличе­ ской решеткой, удобней всего проследить на комплек­ сной термограмме нагрева каолина — глинистой породы с глинообразующим минералом каолинитом (рис. 18)

[ 19] .

42

Первый отрицательный эффект па дифференциаль­ ной кривой мы видим при температуре 130° С. Он соот­ ветствует испарению из каолина адсорбционно связан­ ной воды. В интервале 520—590°С отмечается второй глубокий отрицательный эффект, который соответствует отщеплению и удалению из каолинита химически свя­ занной (гидратной) воды. Об этом свидетельствует и кривая потери веса. Удаление гидратной воды сопро­ вождается небольшой усадкой материала (см. кривую 4). В результате дегидратации каолинита образуется метакаолинит A120 32SiО2, имеющий скрыто кристалличе­ ское, почти аморфное строение. В интервале температур 550—830°С метакаолинит распадается на первичные окислы с образованием углинозема и кремнезема. Этот процесс на рассматриваемой диаграмме не отражен,. В интервале температур 920—980° С па диаграмме от­ мечается резкий экзотермический пик. В этом интервале у-глинозем переходит в гх-глинозем и начинает образо­ вываться новый минерал — муллит 3Al2032Si02, содер­ жание которого растет с повышением температуры. Мул­

ся еще один слабый экзотермический эффект, который является результатом кристаллизации кристобалита из аморфного кремнезема, оставшегося от формирования муллита. В этом температурном интервале отмечается и наиболее интенсивная усадка.

Изложенная схема распада каолинита с промежуточным образо­ ванием метакаолинита принадлежит В. И. Вернадскому. Ее придер­ живается большинство исследователей. Другая группа исследовате­ лей согласна с мнением Д. С. Белянкина, который считает, что као­ линит в интервале 500—700° С распадается сразу на первичные окис­ лы, взаимно проникающие друг в друга и образующие при этом ве­ щество переменного состава.

В других глинообразующих минералах — монтмориллонит, иллит и д р .— отмечаются сдвиги температурных интервалов, соответ­ ствующих рассмотренным фазовым изменениям. Так, удаление фи­ зически связанной и аллофаноидной воды может происходить в интервале ПО—250° С и сопровождается сморщиванием гелевых пле­ нок в глинистых частицах. Монтмориллонитовые глины дегидратиру­ ются при температурах более высоких, чем каолинитовые. У гидро­ слюдистых и монтмориллонитовых глин в интервале 850—1200° С наряду с образованием муллита образуются шпинели, которые при 1300° С растворяются в стекле.

43

Кроме того, все фазовые превращения смещаются в область бо­ лее высоких температур по мере возрастания скорости нагрева и уве­ личения размеров изделия.

Как уже отмечалось, все глинистые минералы явля­ ются водными алюмосиликатами. Поэтому фазовый со­ став керамических материалов при их обжиге в извест­ ной мере определяется диаграммой состояния AI2O3— Si02, представленной на рис. 19 [20]. Наиболее низко-

2200

Жидкость

Муллит t жидкост ь

1650°

Корунд*■

плавкой точкой является эвтектика между кристобалитом и муллитом, соответствующая температуре 1595° С. Жидкость при этой температуре содержит 94% Si02.

В примесях и добавках происходят также важные изменения при обжиге керамической массы.

Важнейшей составляющей многих керамических масс является кристаллический кремнезем. Во многих глинах он присутствует в виде примеси — кварцевого песка, а в некоторые керамические массы его вводят в виде до­ бавок песка, кварца и пегматита. При нагревании крем­ незем претерпевает модификационные превращения, со­ провождающиеся объемными изменениями.

Известны три модификации и семь форм кристалли­ ческого кремнезема (табл.2).

Совокупность взаимных превращений кремнезема для условий термодинамического равновесия представлена схемой Феннера

44

(рис. 2 0 ), па которой сплошными линиями изображены границы равновесия для устойчивых, а пунктирными— для метастабнльных фаз. Как видно из этой диаграммы, при одной и той же температуре могут существовать как устойчивые, так и метастабильные фазы, что

Рис. 20. Р—/-диаграм­ ма Si02

находится в согласии с известным положением Оствальда, по кото­ рому достижению устойчивого состояния предшествуют переходы че­ рез неустойчивые состояния.

В условиях промышленного (относительно быстрого) обжига и при наличии примесей состояние термодинами­ ческого равновесия никогда не наступает и условия модификационных превращений кремнезема при этом су­ щественно меняются. Практическая схема этих превра­ щений приведена на рис. 21, на которой указаны после­ довательность превращений (стрелками), их температу­ ры и объемные изменения (ДЦ), относящиеся только к объемному эффекту фазового превращения. Общее объ­

45

емное изменение, включающее также чисто термическое расширение, указано для некоторых превращений в скоб­ ках [21]. Эту схему нужно понимать так: наиболее часто встречающийся r природе кремнезем в форме р-кварца при 573° С переходит в а-кварц с увеличением в объеме

У? - тридимит

cfo1 C4J bL

1 - тридимит

Рис. 21. Практическая схема полиморфных превращений кремне­ зема

на 0,82%- Этот переход обратим (на что указывают па­ раллельные стрелки) и протекает мгновенно. Форма а- кварца устойчиво существует до 1050° С. Поэтому если изделие обожжено при температуре ниже 1000° С, то при охлаждении а-кварц при температуре 573° С будет пере­ ходить в |3-кварц с уменьшением в объеме.

При температуре выше 1050° С а-кварц переходит в сс-кристобалит с очень значительным увеличением в объ­

46

еме. Этот переход необратим, происходит довольно мед­ ленно и трудно и существенно интенсифицируется при температуре 1200—1300° С. Форма а-кристобалита устой­ чиво существует до 1400° С. Поэтому изделия с конечной

двукратном обжиге и т. п.), то в интервале 220—274° С (З-кристобалит будет переходить в а-кристобалит. При охлаждении обжигаемого изделия а-кристобалит пере­ ходит в (З-кристобалит при 253° С, а по другим данным — при 240—180° С с объемным изменением 2,8% •

В интервале температур 1400—1450° С а-кристобалит переходит в а-традимит с объемным изменением 0,6%. Этот переход также обратим, совершается медленно и трудно, а-тридимит при температуре 163° С переходит в (3-тридимит, а последний при 117° С — в у-тридимит. Оба эти превращения обратимы и сопровождаются незначи­ тельными изменениями объемов — по 0,2%.

При очень медленном и длительном нагревании при 870 °С и-кварц теоретически может переходить непосред­ ственно в а-тридимит, минуя форму кристобалита, с объ­

дальнейшем нагревании переходит при 1450°С в устой­ чивую форму а-кристобалита, которая при 1723° С пере­ ходит в расплав (кварцевое стекло).

Форма а-кристобалита, образующаяся из ц-кварца при 1050—1400° С, считается неустойчивой, и ее иногда называют метакристобалитом. Модификационпые пре­ вращения в пределах одноименной кристаллической формы проходят легко и почти мгновенно. Это объясня­ ется тем, что такие переходы сопровождаются лишь некоторым смещением атомов в кристаллической решет­ ке, в то время как при переходе в разноименную моди фикацию в кристаллической решетке происходит глубо­

47

кое структурное изменение с разрывом связей (рис. 22). Наличие примесей и жидких расплавов ускоряет модификационные превращения кремнезема и обеспечива­ ет их большую полноту. Поскольку модификационные превращения кремнезема сопровождаются значительны­ ми объемными изменениями, то они оказывают сущест­ венное, иногда даже решающее влияние на прочность и

Без сильной

N ,перестройки

Ж в)

Рис. 22. Схемы перестройки кристаллической решетки

48

целостность обожженного керамического изделия. Наи­ большее значение при этом имеет переход кварца из од­ ной формы в другую и переход кварца в кристобалит.

Во многих глинах в качестве примесей встречаются карбонаты кальция и магния. В некоторые керамические массы их вводят в качестве добавки. Карбонат кальция интенсивно диссоциирует в керамических массах при температуре 900—950° С, выделяя углекислый газ. Если в этот период керамический черепок является пористым и достаточно газопроницаемым, то диссоциация карбо­ натов увеличивает лишь пористость обожженных изде­ лий, не вызывая каких-либо нарушений их целостности. Если же керамический черепок получил сильное уплот­ нение до начала интенсивного разложения карбоната, то выделяющийся углекислый газ может явиться причиной образования пузырей, вспучивания и других пороков в обжигаемых изделиях. Если глина содержит каменис­ тые карбонатные включения, то в обжиге они превраща­ ются в кусочки извести. Последние, поглощая из возду­ ха водяные пары, гасятся, превращаясь в кусочки гид­ рата окиси кальция, с увеличением в объеме до четырех раз. Это приводит к появлению на поверхности изделия

количествах преимущественно в легкоплавких глинах в виде окисных соединений. При обжиге изделий в окис­ лительной среде окисные соединения железа не оказы­ вают заметного влияния на качество обожженных изде­ лий, обусловливая лишь их окраску от кремовых до красных тонов. Однако при обжиге в восстановительной среде либо при обжиге масс с наличием в их составе ор­ ганических примесей или добавок окисные соединения уже при температуре ниже 1000° С интенсивно восста­ навливаются в .закисные, а последние, обладая боль­ шой реакционной способностью, образуют легкоплавкие железистые стекла (эвтекюидные расплавы), способст­ вуя уплотнению керамического черепка. Выделяющиеся при этих реакциях газы могут явиться источником вспу­ чивания обжигаемого изделия, если оно не обладает до­ статочной открытой пористостью для их выхода.

Сернистые соединения железа, которые встречаются преимущественно в огнеупорных глинах, дают на обож­ женных изделиях выплавки.