книги из ГПНТБ / Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики учебник

копой пемзы также электрофосфорпых шлаковых распла­ вов и шлаков никелевого производства. Однако в про­ мышленных масштабах шлаковую пемзу из них пока не изготовляют.

Основными компонентами доменных шлаковых рас­ плавов являются окислы CaO, MgO, S1O2, AI2O3 и суль­ фиды металлов. В небольших количествах содержатся за­ киси железа и марганца и фосфорный ангидрид. Пример­ ное содержание отдельных компонентов в шлаковых рас­ плавах составляет (в %): СаО 35—50; Si02 30—38,

А120 з 9—18, MgO 2—8, MnO 1—5, FeO меньше 1, суль­ фидов больше 2,5% •

Основной химической характеристикой шлаковых рас­ плавов является модуль основности:

СаО -}- MgO

(45)

Si03 -р А120 3

При М„г, больше 1,25 шлаки считают основными; при Afoc= l-y l,2 5 — нейтральными и при Л40С меньше 1 — кислыми. Для производства шлаковой пемзы использу­ ют преимущественно кислые шлаки, так как основные склонны к силикатному распаду.

Область составов вспучивающихся шлаковых распла­ вов в трехкомпоиентной диаграмме А120з—Si02—СаО показана по данным работы [49] на рис. 59.

Состав окислов группы RO оказывает большое влия­ ние на вспучиваемость расплавов. При содержании

не должно превышать определенного предела. Хорошей вспучиваемостью обладают расплавы, содержащие не более 43% СаО, если одновременно содержание А120 3 находится в пределах 12—13% и МпО 0,8—1,5%.

Сульфиды улучшают вспучиваемость расплавов. Вспучивающиеся расплавы содержат более 1,5% серы. Соединения фосфора стабилизируют шлаки, предотвра­ щая силикатный распад. Их содержание в расплаве должно быть не менее 0,1 %.

Газотворная способность шлаковых расплавов. Раз­ личают три понятия, связанные с наличием газов в шла­ ковых расплавах.

Газонасыщенность — общее количество газов, находя­ щихся в расплаве при данных давлении и температуре. В доменных шлаках газонасыщенность коррелирует с

151

температурой расплава: чем выше температура распла­ ва, тем больше его газонасыщенность.

Газорастворимость — количество газов, которое мо­ жет удерживаться в расплаве в растворенном состоянии при определенных температуре и давлении. Раствори­ мость газов в расплаве зависит от его температуры. Эта

Рис. 59. Границы со­ ставов шлаковых рас­ плавов, используемых для вспучивания в СССР 1 и США 2

зависимость имеет экспоненциальный характер и описы­ вается уравнением

где Г — абсолютная температура в °К; А и В — постоянные, зави­ сящие от состава шлака и режима работы доменных печей (поря­ док их величин равен: Л=4ч~9,75; 5 = 10 350-4-31 500).

Физический смысл коэффициента А может быть рас­ крыт исходя из следующих рассуждений: при Г->оо

— ->0, а ГР= А . Следовательно, коэффициент А представ­

ляет собой газорастворимость шлакового расплава при бесконечно большой его температуре. Для раскрытия физического смысла коэффициента В удобно воспользо­ ваться аналогией между уравнением (46) и известным в физической химии уравнением для растворимости газов в жидкостях, имеющем вид:

152

Сопоставляя уравнения (46) и (47), получаем

(48)

где Е — энергия активации газовыделения, т. е. величина, необхо­ димая для преодоления энергетического барьера при переходе мо­ лекулы газа из одной фазы в другую; R — газовая постоянная.

Таким образом, коэффициент В отражает энергию связи молекул растворенного (данного) газа с рас­ плавом.

Газотворность (имеющая наиболее важное значение для процесса вспучивания расплава) — это количество газов, выделяемое расплавом при переходе его из жид­ кого состояния в твердое, или, иначе говоря, количество газов, принимающее участие во вспучивании расплава. По смыслу этого определения можно записать, что

Г т — Г Рсл — Г Ркр*

где Грсл и -Гркр — соответственно растворимости газов в расплаве

при температурах его слива из ковша в поризующий аппарат и кри­ сталлизации.

Из формулы (49) следует, что с ростом перегрева расплава, т. е. с повышением его температуры слива, увеличивается газотвориая способность расплава и бо­ лее полно проходят процессы вспучивания.

Величина газотворности некоторых шлаковых рас­ плавов составляет (в см3/кг): Челябинского завода при выплавке литейных чугунов 131—250; Магнитогорского завода при плавке передельного чугуна 111—332, а при плавке литейного чугуна 318—390; Орско-Халиловского комбината 57—163 [49].

Вязкость шлаковых расплавов. При выпуске шлако­ вых расплавов из летки доменной печи их температура достигает 1400—1500° С, а вязкость составляет всего лишь 0,3—0,5 Па-с. Они являются перегретыми и на ди­ аграмме фазового состояния располагаются выше линии ликвидуса.

По мере охлаждения расплава вязкость его возраста­ ет и в «точке перегиба», находящейся в интервале тем­ ператур 1280—1300°С (иногда 1180—1220°С) достигает

4—7 Па-с.

Температурная зависимость вязкости шлаковых рас­ плавов имеет экспоненциальный характер (рис. 60, а) и описывается уравнением [50]

163

где £ — энергия активации.

Точка перегиба вискозиметрической кривой в коорди­ натах т]—t характеризует начало кристаллизации рас­ плава. На диаграмме, построенной в полулогарифмиче­ ской сетке, точка перегиба становится точкой перелома (рис. 60,6). Как нетрудно видеть из кривых рис. 60, с по­ нижением температуры расплава вязкость сначала воз-

Рис. 60. Характер температурной зависимости вязкости шла­ ковых расплавов в масштабе

а — р а в н о м е р н о м ; 6 — п о л у л о г а р и ф м и ч е с к о м

растает сравнительно медленно, а после начала кристаллизации увеличивается очень быстро.

Интенсивность нарастания вязкости расплава зависит от его состава. СаО понижает температуру начала крис­ таллизации [51], a MgO повышает ее, что обусловлено возрастанием в шлаках количества минерала монтичеллита (CaOMgOSiCb), имеющего относительно высо­ кую температуру плавления (1498° С), по сравнению с диопсидом (CaOMgO-25102) с температурой плавления

1391°С.

В то же время MgO, а также сера и фосфор понижа­ ют вязкость шлаковых расплавов и облегчают процесс их поризации.

Как уже отмечалось, шлаковые расплавы являются микрогетерогенными структурированными жидкостями, и единицами их течения могут быть ионы отдельных хи­ мических элементов или их комплексы. По-видимому, в

154

расплавах, содержащих меньше 50% Si02, единицами течения являются одноатомные ионы. Добавка Si02 и в особенности А120 3 укрупняет комплексные анионы, ста­ новящиеся единицами течения, что повышает вязкость расплава. АЬОз обусловливает особо резкое нарастание вязкости в узком интервале температур.

Характер интенсивности изменения вязкости распла­ ва определяет еще одно важное его свойство — т е м п е ­ р а т у р н ы й и н т е р в а л п л а в к о с т и , под которым понимают разность между температурами начала затвер­ девания (начала кристаллизации) и потерей распла­ вом пиропластического состояния. Интервал плавко­ сти располагается обычно на левой ветви вязкостной кривой, соответствующей быстрому нарастанию вяз­ кости.

Шлаковые расплавы с узким интервалом плавкости называют «короткими», а с широким— «длинными». Кислые шлаки являются длинными, а основные — ко­ роткими. Короткие шлаковые расплавы быстро перехо­ дят из жидкого в пиропластическое состояние и затем быстро твердеют. В длинных шлаковых расплавах про­ исходит плавный и постепенный переход из вязкотекучего в пиропластическое состояние, допускающее деформацию затвердевающего расплава без разрушения его структу­ ры. Это и обусловливает лучшую вспучиваемость длин­ ных шлаковых расплавов. Для наиболее глубокого и полного протекания процесса вспучивания очень важно, чтобы максимально был сближен интервал пиропласти­ ческого состояния расплава с периодом интенсивного газовыделения в нем.

Интенсивность нарастания вязкости расплавов зави­ сит от их склонности к кристаллизации, которая харак­ теризуется в свою очередь двумя показателями— линей­ ной скоростью кристаллизации (ЛСК) и скоростью об­ разования центров кристаллизации (СОЦК). Зависи­ мость ЛСК от температуры носит экстремальный харак­ тер (рис. 61). При охлаждении расплава ЛСК сначала начинает очень быстро расти и, достигнув своего макси­ мума, начинает столь же быстро падать, так как резкое снижение подвижности ионов и других единиц течения расплава при значительном повышении его вязкости за­ трудняет их группировку в системы, соответствующие структурам кристаллических решеток возникающих ми­ нералов.

155

Расположение температуры максимума ЛСК относи­ тельно температурного интервала вспучивания оказыва­ ет большое влияние на процесс поризации расплава. Ес­ ли температурный интервал вспучивания при охлажде­ нии расплава предшествует максимуму ЛСК (рис. 61,2), то расплав будет хорошо вспучиваться, так как крис­ таллический каркас будет закреплять уже образовав­ шуюся высокопористую структуру пемзы. Если же мак-

Рис. 61. Характер зависимости ЛСК от температуры

п р и я т н о е и н е б л а г о п р и я т н о е

симум ЛСК будет накладываться или опережать темпе­ ратурный интервал вспучивания (рис. 61, 3), то прежде­ временное возникновение жесткого кристаллического каркаса будет препятствовать наиболее полному разви­ тию процессов вспучивания.

Увеличение содержания в расплаве БЮг и А120 3 (за счет уменьшения СаО) понижает ЛСК и тем самым соз­ дает более благоприятные условия для его вспучивания. Присутствие MgO уменьшает ЛСК, a FeO и МпО повы­ шают ЛСК и понижают ее максимальную температуру, сдвигая тем самым наиболее интенсивный процесс крис­ таллизации расплава в температурную область его вспу­ чивания, кроме того, МпО и FeO повышают СОЦКПо­ вышенная склонность шлаков к кристаллизации в тем­ пературном интервале их вспучивания приводит к образо­ ванию жесткого каркаса, препятствующего развитию процессов вспучивания. Этим объясняется, что с увеличе­ нием содержания этих окислов (главным образом FeO) способность шлаковых расплавов вспучиваться резко по­ нижается. ТЮг, не повышая вязкости расплава, увеличи­ вает его кристаллизационную способность.

Опытами установлено, что кислые шлаки, содержа­ щие более 44% Si02, имеют ЛСК порядка несколько де­ сятков мк/мин и могут вспучиваться даже безводными способами. У более основных шлаков ЛСК возрастает

156

до нескольких сотен мк/мин, и для их поризации нужны водные способы.

Поверхностное натяжение. В отличие от вязкости по­ верхностное натяжение является статической характери­ стикой шлаковых расплавов, и его влияние на их вспучиваемость проявляется главным образом в первой ста­ дии этого процесса — в момент образования газовых пу­ зырьков и собственно определяет возможность их воз­ никновения. Для того чтобы растворенные в расплаве га­ зы образовали газовые пузырьки, им необходимо пре­ одолеть силу поверхностного натяжения, образующую энергетический барьер, который препятствует созданию новой поверхности раздела фаз газ — расплав.

Вероятность возникновения газового пузырька, со­ гласно работе [28], описывается зависимостью

Зависимость (51) показывает, что вероятность воз­ никновения газового пузырька в расплаве тем больше, чем меньше поверхностное натяжение на границе разде­ ла жидкость—газ и чем больше падение давления и тем­ пературы в системе. С другой стороны, поверхностное натяжение препятствует прорыву перегородок и слиянию образовавшихся мельчайших пузырьков в крупные газо­ вые раковины.

С повышением температуры поверхностное натяжение линейно убывает. S1O2, ТЮг, Fe^Cb и RS уменьшают по­ верхностное натяжение. CaO, MgO, А120 3, FeO и МпО увеличивают поверхностное натяжение. FeO имеет наи­ более высокое поверхностное натяжение 58,5 Н/м при 1420° С. Некоторые растворимые добавки повышают по­ верхностное натяжение за счет увеличения прочности оболочки, окаймляющей газовый пузырек, а нераствори­ мые— за счет ее бронирования.

Практика установила следующие критерии пригод­ ности расплавов для производства из них шлаковой пем­ зы: температура перед сливом не ниже 1250° С, темпера­ тура кристаллизации не ниже 1100° С, вязкость при тем­ пературе 1250°С 5 Па-с [2].

157

§ 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШЛАКОВОЙ ПЕМЗЫ

Технологический процесс изготовления шлаковой пемзы включает следующие операции: доставку шлако­ вого расплава к поризуюгцей установке, пробивку за­ стывшей поверхности (корки) расплава, слив расплава, его поризацию, дробление пемзы, ее рассев, сепарацию и складирование. В случае использования шлаков, склон­ ных к распаду, технологический процесс дополняется операцией стабилизации расплава.

Транспортирование шлакового расплава. Поризую-

щие установки могут располагаться в непосредственной близости от доменной печи либо на шлаковых отвалах. В первом случае расплав в поризующую установку пода­ ется непосредственно из летки доменной печи, что ис­ ключает необходимость в специальном транспортирова­ нии расплава и представляет очевидные выгоды для эко­ номики производства шлаковой пемзы. Кроме того, при подаче расплава в поризующую установку непосредст­ венно из доменной печи сохраняется довольно высокая его температура (примерно иа 100—150° С выше, чем при транспортировании расплава на отвалы), что, как уже ранее было рассмотрено, повышает газотворную способность расплава и обусловливает более высокую его вспучиваемость. По данным работы [48], охлажде­ ние на 100° С огненно-жидкого шлака во время тран­ спортирования привело к увеличению объемной массы пемзы иа 180—237 кг/м3, а сокращение на 1 ч продол­ жительности нахождения огненно-жидкого расплава в ковше позволит снизить объемную массу пемзы на 130 кг/м3. Однако придоменное расположение шлако­ пемзовых установок создает конструктивные сложности и затрудняет работу доменной печи. Поэтому такое рас­ положение встречается довольно редко. Чаще всего шла­ коперерабатывающие установки размещаются на так на­ зываемых шлаковых отвалах в нескольких километрах от доменных печей. Шлаковые расплавы в этих случаях транспортируют к местам их переработки в шлаковозных ковшах, которые представляют собой стальную ем­ кость вместимостью 11 или 16,5 м3. Ковш укреплен на металлической раме четырехосной тележки (вагонного типа) таким образом, что он может вращаться относи­ тельно горизонтальной оси. Перемещается тележка по

158

железнодорожным путям широкой колеи. Наклонение (кантовку) ковша можно осуществлять посредством ин­ дивидуального привода, которым он оборудован. Разра­ ботаны системы автоматических устройств, регулирую­ щие кантование ковша по определенной программе с тем, чтобы при различных углах его наклона сохранялся постоянный расход расплава и чтобы скорость вытека­ ния расплава соответствовала оптимальным условиям его вспучивания в поризующей установке.

Пробивка застывшей корки и стабилизация расплава.

За время транспортирования расплава в шлаковозных ковшах открытая поверхность его успевает затвердеть, образуя корку. Перед сливом расплава ее необходимо пробить. Корку пробивают копром, размещенным вдоль шлаковозных путей.

В случае использования расплавов, склонных к рас­ паду, пробивание корки совмещают с вводом в расплав стабилизирующих добавок, т. е. осуществляют так назы­ ваемую внедоменную стабилизацию расплава.

твердый раствор путем введения в расплав порошкооб­ разных стабилизирующих добавок. Смешанные кристал­ лы твердого раствора, образующиеся при взаимном ра­ створении C2S с добавками, препятствуют переходу вы­ сокотемпературной модификации C2S в неустойчивую при обычных температурах модификацию y-2Ca0-Si02. 11аиболее эффективно внедряются в кристаллическую решетку C2S фосфорсодержащие добавки. Поэтому в ка­ честве стабилизаторов распадающихся шлаков применя­ ют фосфориты или апатитовый концентрат, в которых стабилизирующим окислом является P2Os, а в качестве

ресчете на Р205, а колошниковой пыли — в соотношении 1 :2 к фосфорсодержащей добавке. Колошниковая пыль улучшает структуру пемзы благодаря наличию в ее со­ ставе окиси железа, являющейся поверхностно-активным веществом по отношению к расплаву.

159

Стабилизирующие добавки вводят при помощи спе­ циальных установок, одна из которых, созданная на Ли­ пецком металлургическом заводе, приведена на рис. 62. Установка состоит из портала 1, на котором укреплен

Л-/1

Рис. 62. Установка для внедоменной стабилизации шла­ ковых расплавов

160