книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

чальные содержания веществ А\ и Af,

Ми

М{

—

молекуляр­

ные

массы

1-го

и /-го

компонентов;

(—vi),

(—ѵ-) —

рацио­

нальные стехиометрические коэффициенты Ai и

Af.

Рассмотрим способы выражения полноты реакций в том

случае, когда число реакций

> 1 . Полагаем, что

одновременно

протекает R реакций. Тогда каждую из них можно охаракте­

ризовать

своей

величиной

экстенсивной

полноты

yt,i=l,

2, ...

R, вычисляемой на основании баланса компонентов. Ис­

ходной формулой

является

Уі =

д";/ : ѵ//>

где

А«і;- — изменение

числа

молей

вещества

Af

за

счет

протекания одной лишь г'-й

реакции;

— алгебраический

стехиометрический коэффициент при А}

в

і-м

уравнении

ре­

акции

(ІѴ.4).

Отсюда

получаем

A Пц =

ѴцУі ;

ц

= І А

я < / = І ѵ . -

( І Ѵ - 2 5 )

Если

не

считать особых

случаев

(о

которых

речь

пойдет

ниже),

величины

{Ап ;

/ }

недоступны

прямому

измерению.

Однако

доступными

для

экспериментального

определения

являются

величины

{An,-},

определяемые

согласно

(IV.13)

и связанные с

{Ал/ ; -}

соотношением

(IV.25).

систему

При наличии s веществ получаем

следующую

уравнений материального баланса

реактантов:

Ди,

=

2

Ъ,Уі>

І=

1.

2,

- ,

s.

(IV.26)

Решая систему уравнений (IV.26) относительно

{yt),

не

только вычисляем

величины

{yt},

но также

можем проверить

полноту

предложенной

системы

R

независимых

стехиомет-

чения

{ѵц}

(при

s>R).

Система (IV.26) неразрешима,

если

предложенные

R

реакций

являются зависимыми или

s<.R.

Следовательно,

проверка

независимости уравнений

(§ II.4): из числа s уравнений

баланса (IV.26)

выбираем

первые R и по ним рассчитываем известными способами ве­

личины

ІУі),

і = 1 ,

2,

R, которые обозначаем

{«//M

(пер­

вое значение экстенсивной полноты і-й реакции),

затем

R-ю

строку заменяем на (/?+1)-ю и

снова

вычисляем { y t }

—

теперь

уже

{ у { р } и т. д. Условие

адекватности набора

R

ре­

акций реальному химизму процесса можно выразить

систе­

мой равенств

0(i)=

yf)=

. . . , / =

1, 2,

R.

(IV.27)

химизма сложной реакции и должно быть либо

изменено,

либо

добавлено

хотя бы одно новое

независимое

уравнение.

В некоторых

случаях величины yt

отыскиваются

непосред­

ственно, а именно, если в і-й реакции

можно

найти

вещество

Ак,

называемое ключевым компонентом г'-й

реакции, участ­

ѵ« ф О, V,.* =

0 при

і' ф

і.

(ІѴ.28)

Из (ІѴ.25) с учетом (ІѴ.28)

следует

А % =

A n i k =

ѵікУі;

yt =

A n k

: vik .

(IV.29)

Таким образом,

наличие

ключевого

компонента

позволяет

4*

51

1. Мольно-долевое

содержание

N , -

п, : 2

»/ =

"/

•

Ъ .

(ІѴ.ЗО)

Если

протекает

простая

реакция

(ІѴ.З),

то

согласно

(IV. 16)

имеем

пі

= S

+ ѵ,і/.

(IV.31)

Подставляя (IV.31) в (IV.30) и учитывая

(IV. 17), полу­

чаем требуемое:

«о/

+

Ѵ / У

("о/

+

ѵ /#)

: "os

#0 / -

+

ѵДл,

* f

2 ("о/ +

V )

(«os + vu г/) : «

0 s

1 +

v£

^

'

s

/ = і

1 +

ѵЕ ХіЛх

'

(ІѴ.32)

где vj; =

2Ѵ/

— суммарный

стехиометрический

коэффициент

реакции;

ѵ! =ѵ; - : (— ѵг)

— приведенный

стехиометрический ко­

эффициент при

Лу ;

ѵ*=ѵ Е :(—Vj) — приведенный

суммарный

стехиометрический

коэффициент; N0l

и ці

— начальное моль­

но-долевое содержание

и степень превращения лимитирующе­

го компонента

соответственно.

Если

осуществляется

R

реакций

(IV.4),

то,

согласно

(IV.13)

и

(IV.25),

получаем

R

Я / = « о / + 2 Ѵ ' / И -

^ І Ѵ - 3 3 )

(=1

R

R

noj+

2 v v y

i

N ° j +

2v>£Nc

Nj=

*=4

=

£

. / = 1, 2, s.

2 к + 2

1

+ 2

Ѵ і Л т

І=1

1=1

(=1

(IV.34)

ведливы для замкнутой

или проточной

системы с нера^-

ветвленными входом и выходом.

2. Массово-долевое

содержание

Xj = rrij : тъ .

(IV.35}

ms = m o s .

(IV.36)

Учитывая (IV.24),

(IV.35)

и (IV.36),

получаем

Xj = xoj

+ VjMjlx

= xoj(l

- r\j).

(IV.37)

R

X

nij

Mjtij

<=I

= X0J+Mj'2ivubi,

(IV.38)

где \ X I = УІ : m o s .

«'='

для х} и

Njr

Сравнивая

формулы (IV.38)

(IV.34) для

видим, что Xj линейно зависит

от \ х

или

\ х Ь

в то время

как

Nj является дробно-рациональной

функцией

£лг или

|дг,-,

3.

Мольно-объемное

содержание

Cj = tij : Vs .

(IV.39)

Вводим коэффициент относительно изменения объема си­

стемы <р:

Ф = Ѵг • Vos •

(IV.40)

Полагая, что рассматривается

замкнутая

система, в кото­

рой осуществляется

простая реакция, получаем

r

noj + ѵ)Уі-

Coj + vjlc

1 /

Vj

\ _

С0 у(1 -

Л;) : Ф-

начальное

состояние системы обозначить М<°), а через

время

ті как

затем М2 > и т. д. до полного завершения

реак­

плоскости или в пространстве, то превращениям

системы

М°)

будет соответствовать линия М<°) УИ*1* М2 >

которую

на­

тельные содержания

компонентов

удобнее всего

выражать

в долевых единицах.

В зависимости

от особенностей

химизма

Рис. ІѴЛ. Диаграммы химических

реакций:

а — А+В-+ С;

б—А-*

В+С; в —

с л о ж н а я

р е а к ц и я ,

состоя­

щ а я

из д в у х параллельных реакций

различного порядка:

тА

-* В;

пА -<-С; г

— с л о ж н а я реакция,

состоящая

из д в у х последо ­

вательных

реакций:

А ->• В -*

С

менными

соотношениями

М0 и

С изображаются

отрезком

М0С.

Следовательно, путь

реакции с началом

в точке М0

есть

прямая

М0С.

М0 не

Если

исходная реакционная

смесь

является

экви­

мольной смесью А с С,

то

это

значит,

что

один

компонент

(не

лимитирующий) взят

в

избытке и

ведет

себя

как инерт­

линия. Обычно подразумевается, что при выражении

долевых

содержаний

компонентов А,

В

и С

использованы

аддитивные

химически

инвариантные

функции

количеств

веществ

А, В

и С:

у

-

<7л

_

ЯА

.

_

Яв

,

.

_

Яс

•

Хд —

— —

, Хв

—

Хс —

Я-и

ЯА

+ Яв + Яс

<?я

<7s

При наличии параллельных реакций возможны два вари­

анта: а) в ходе параллельных

реакций отношение

содержаний

В я

С постоянно

(рис. IV. 1, б); б) в ходе параллельных

ре­

акций

отношение

количеств

В

и С непрерывно

меняется

(рис.

IV. 1, в).

А,

В

случае

«а»

путь реакции, начинающийся в вершине

есть

прямая

AQ0.

Пути реакции, начинающиеся в точках

Р\,

р 2 и

т. д., могут

быть параллельными линии AQQ,

если

ука­

занные

реакции

являются

кинетически

необратимыми,

т.

е.

метрических уравнений:

С +

Н 2 0

=

СО +

Н 2 ,

(1)

С Н 4

+

0 2

=

С +

2 Н 2 0 ,

(2)

С Н 4 +

А

0 2

=

СО

+

2 Н 2 0 ,

(3)

СН4

+

2С0 =

ЗС +

2Н2 0,

(4>

2С +

0 2

=

2С0,

(5)

С +

0 2

=

С02 .

(6).

Р е ш е н и е .

Составляем

матрицу

(А)

стехиометрических

коэффициен­

тов и преобразуем ее в базисную матрицу, строки которой

являются

базисными стехиометрическими уравнениями.

Исходная

матрица:

Вещества

Реакции

н2

сн 4

о 2

с

н2 о

со

со2

1

1

0

0

— 1

—1

1

0

2

0

— 1

— 1

1

2

0

0

3

0

— 1

3

0

2

1

0

(А).

4

0

— 1

2

3

2

—2

0

0

5

0

0

— 1

—2

0

2

0

6

0

0

— 1

— 1

0

0

1

Уравнения (1) и (2) можно

рассматривать

как базисные,

так как им

соответствуют

две верхние

диагональные строки

матрицы (А).

Приводим

элемент 3-й строки

ненулевой,

то комбинируем 3-ю строку

со 2-й,

вычитая

из 3-й строки 2-ю

и оставляя

результат в качестве 3-й

строки

треуголь­

ной матрицы:

(3)

0

—1

— А

0

2

1

О

ѵ ;

2

(2)

0 — 1

—1

1

2

0

0

(3) —(2)

0

0

— — 1 -

— 1

0

1

0

В 4-й строке

матрицы

(А)

избавляемся от второго ненулевого элемен­

та путем комбинирования 4-й

строки

со

2-й,

вычитая

2-ю строку из 4-й:

(4)

'

0

—1

0

3

2

—2

0

(2)

0

—1

—

1

1

2

0

0

(4)—(2)

0

0

1

2

0

—2

0

Получили

строку,

равную

3-й строке треугольной матрицы, умножен­

ной на —2.

Следовательно,

уравнение

(4)

является зависимым и его

вычеркиваем-

Строка

5-я

совпадает

с

удвоенной

3-й строкой

треугольной

матрицы,,

а поэтому

включаем

ее

в

базисную

матрицу -в качестве

3-й

строки.

от третьего ненулевого

элемента, превратив

его в

нулевой.

Для

этого

из 6-й строки вычитаем 5-ю:

(6)

(5)

(6) - (5)

О

О

О

1

О

1

Полученная

строка

не

повторяет

предыдущих

и может

быть

взята

матрицу (В):

*

1

о

—1

1

О

О

—1

1

О

О

(В)

О

—1

—2

2

О

О

о

1

-2

1

нениям (1), (2), (5)

и

комбинации

уравнений (5) и

(6),

которой

отвечает

4-я строка

матрицы

(В) и следующее стехиометрическое

уравнение:

, 2СО =

С +

С 0 2 .

(7)

Задача

2. Систему

стехиометрических

уравнений

(1—6) задачи

1 заме­

торых

имеет ключевой компонент.

Р е ш е н и е .

Стехиометрическое уравнение,

имеющее ключевой

ком­

понент,

не может

являться комбинацией других

стехиометрических

урав­

нений, так как в последние

не входит данный ключевой компонент. Сле­

довательно, условию задачи

может удовлетворять лишь система

базисных

стехиометрических уравнений,

эквивалентная системе уравнений

(1—6).

Одна такая система базисных

уравнений задана треугольной

матрицей

указать ключевой компонент. Очевидно, первый компонент (Нг)

является

ключевым для строки 1, а второй ( С Н 4 ) — ключевым для

строки 2.

последнюю

скомбинировать

со

строкой

2,

чтобы

обратить

в

нуль

(анну­

лировать)

третий элемент

в

строке

2.

Д л я этого

вычитаем

строку

3

из

строки 2 матрицы (В) и записываем

результат в качестве 2-й строки.

Получаем

новую треугольную матрицу

(С):

1

0

0

—1

—1

1

0

0

—1

0

3

2

—2

0

(С)

0

0

—1

—2

0

2

0

0

0

0

1

0

—2

1

Аналогичным образом можно было бы скомбинировать стррку 4 мат­

рицы

(С)

со

строкой 3, чтобы

обратить

в нуль четвертый элемент в стро­

ке 3, затем строку 4 со

2-й, чтобы аннулировать четвертый

элемент

в

строке

2,

и,

наконец, 4-ю

строку с

1-й,

чтобы

аннулировать

четвертый