книги из ГПНТБ / Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие

случае скорость диффузии равна скорости реакции в погра­ ничном слое жидкой фазы:

d2xu

где / — путь диффузии в жидкой фазе вдоль нормали к меж­ фазной поверхности; k{ — константа скорости реакции.

Полагаем

*» = const; kxxll ( D ^ ) - 1 = b2 = const.

He останавливаясь на выкладках, получаем следующее решение дифференциального уравнения:

рении массопередачи, осложненной обратимой реакцией пер­ вого порядка.

Сравнивая (XII.7) с (XII.3, ХІІ.б), видим, что кинетика хемосорбции описывается уравнением, аналогичным кинетике

отдачи.

В случае, когда необходимо учитывать концентрацию не

Величину Э1\ в (ХІІ.9) называют коэффициентом хими­ ческого ускорения массопередачи. Очевидно, в частном случае необратимой мономолекулярной реакции величина Э1^ равна числу Хатта. При этом существенно, что число Хатта, или ко­ эффициент химического ускорения «массопередачи, для случая

300

и, следовательно, от концентрации сорбента А в газовой и хемосорбента В в жидкой фазе.

Теоретические расчеты показывают, что увеличение скоро­

та бесконечно быстрая реакция между сорбатом и хемосорбентом не обеспечивает наибольших значений Э1А1, так как в этих условиях хемосорбция лимитируется более медленной диффузией продукта реакции AB в пограничном слое жидкой фазы.

Коэффициенты массоотдачи (а значит, и коэффициенты массопередачи) зависят также и от гидродинамики процесса.

Особенность дифференциальных уравнений гидродинамики состоит в том, что для некоторых из них (например, для урав­ нения Навье — Стокса) невозможно задать корректно гра­ ничные условия, необходимые для точного решения таких уравнений. Однако характер решений сохраняется при преоб­ разованиях системы, что соответствует сохранению численных значений некоторых безразмерных комплексов или критериев. Поэтому различные закономерности гидродинамических про­ цессов выражают так называемыми критериальными уравне­ ниями. Например, влияние гидродинамических условий на массопередачу в системах газ — жидкость может быть пред­ ставлено следующим уравнением для труб с орошаемыми стенками:

есть диффузионный критерий Нуссельта (критерий Шервуда) ;

>р — плотность жидкой фазы; и — линейная скорость движе­ ния потока.

301

При осуществлении абсорбции в гидродинамической об­ становке, не соответствующей условиям применения уравне­ ния ( X I I . 10), все числовые показатели его меняются, а кроме того, могут появляться новые критерии. Для нахождения кри­ териальных уравнений используют методы физического моде­ лирования процессов.

В случае хемоеорбции газов жидкостями иногда удается найти более простые кинетические уравнения, чем для случая физической абсорбции. Так, для описания кинетики абсорб­ ции СО2 растворами КОН и NaOH предложено следующее уравнение:

где V — линейная скорость жидкости, м/сек; h — высота ап­ парата, м; / — ионная сила раствора; [ОН'], [СО2 ,- ] — моль­ ные концентрации ОН- и С0 2 - - ионов .

Кинетика растворения твердых веществ в жидкостях под­ робно освещена в работах А. Б. Здановакого с сотрудниками, Д. А. Франк-Каменецкого, А. Н. Ллановского, В. Г. Левича, Л. Д. Ландау, M . X. Кишиневского, Л. Г. Лойцянского и др. Особенность процессов массопередачи в системах жидкость— твердое тело состоит в том, что в таких системах только жид­ кая фаза имеет пограничный слей и, следовательно, диффу­ зионное сопротивление процесса сосредоточено лишь в жид­ кой фазе.

Влияние химических факторов растворения твердых ве­ ществ в жидкостях на кинетику процесса проявляется в са­

сируется химическим взаимодействием молекул или ионов, входящих в кристаллическую решетку твердого вещества, с молекулами растворителя. В частности, растворение ионных кристаллов в воде сопровождается гидратацией ионов. По­ этому взаимодействие частиц твердого вещества с молекула­ ми растворителя (межфазный процесс) представляет собой химическую реакцию, локализованную на межфазной поверх­ ности. Если скорость межфазного процесса мала, то процесс растворения осуществляется в кинетической области. Если же. лимитирующим процессом является диффузия, то процесс растворения осуществляется в диффузионной области. Кине­ тика растворения твердых веществ может быть описана сле­ дующими уравнениями:

302

Если при растворении нельзя пренебречь ни скоростью межфазного процесса, ни скоростью диффузии, то связь меж­ ду k.A и коэффициентом массоотдачи в жидкой фазе рл более сложна, чем следует из (XII.16):

при растворении твердых веществ в жидкостях равно сумме сопротивлений межфазного процесса и диффузии через по­ граничный слой. Хотя величины Рл и Ѵл имеют одинаковую размерность, физический смысл их существенно различен: на

веществ в жидкостях определять природу лимитирующей ста­ дии процесса: если скорость растворения существенно зависит от скорости движения жидкости, т. е. от разности скоростей движения жидкости и кристаллов, то лимитирующий процесс имеет диффузионную природу, в противном случае — кинети­ ческую (химическую) природу. Скорость растворения боль­

kA УА

Различают случаи растворения закрепленных и незакреп­

щим образом: помещают растворяемый материал на прочную решетку, обтянутую фильтрующей сеткой (или без сетки) и подают растворитель сверху. Такой процесс в технике назы-

Рис. XII.3. Растворение кристаллов:

а— закрепленных; б — незакрепленных

вают перколяцией или послойным растворением. Его можно осуществлять и в подземных условиях при выщелачивании солей. Кинетика такого процесса описывается уравнениями (XII.12—XII.15).

Широкое распространение получил способ растворения незакрепленных кристаллов, ікогда кристаллы движутся вме­ сте с растворяющей жидкостью (рис. XII.3, б). Для описания кинетики растворения незакрепленных кристаллов в воде А. Б. Здановским предложено уравнение

растворения незакрепленных кристаллов не зависит от скоро­

304

Химическое взаимодействие в жидкой фазе между раство­ рителем (или некоторыми добавками к растворителю) и раст­ воряемым веществом можно учитывать аналогично (XII.9) с помощью коэффициента химического ускорения ЭА , а сис­

Теория процессов растворения твердых веществ в жид­ костях без существенного изменения может быть распростра­

когда продукты реакции являются газообразными и не тор­ мозят основную реакцию. К числу процессов такого рода относится, в частности, горение угля на воздухе.

Важную группу гетерогенных процессов составляют про­ цессы кристаллизации из расплавов и растворов. Механизм кристаллизации гораздо сложнее механизма растворения твердых веществ и характеризуется тем, что скорость кри­ сталлизации, кроме процессов роста одиночного кристалла, в существенной мере определяется скоростью образования зародышей кристаллов, или кинетикой зародышеобразования.

Молекула или растворенная частица при кристаллизации раствора с определенной вероятностью может участвовать в одном из трех актов: или присоединяться к поверхности рас­ тущего кристалла, или участвовать в зародышеобразовании,

зависит от пересыщения или движущей силы кристаллизации, и кинетика этого процесса подчиняется уравнению А. Н. Кол­ могорова:

Кристаллизация на межфазной поверхности представляет собой диффузионный процесс и подчиняется обычному урав­

Процессы роста одиночных кристаллов используются для получения монокристаллов. В химической технологии до на­

зионного роста кристаллов учитывать и кинетику зародышеобразования согласно (XII.20). Кинетичеокая кривая массо­ вой кристаллизации в изотермических условиях имеет 5-об-

Вопросы кинетики образования и роста зародышей новой фазы, рассматриваемые в теории топохимических реакций, важны при рассмотрении химических реакций между тверды­ ми веществами. Известно, что кинетические кривые топохи­ мических реакций нередко имеют 5-образный ход, аналогично кинетическим кривым массовой кристаллизации из растворов, что послужило в свое время Б. В. Ерофееву основанием рас­ пространить на топохимические реакции несколько видоиз­ мененное уравнение А. Н. Колмогорова:

Уравнение Б. В. Ерофеева благодаря своей универсаль­ ности получило широкое распространение, однако константы этого уравнения являются эмпирическими, определяемыми из экспериментов.

Известны также попытки при описании эксперименталь­ ных данных по кинетике гетерогенных реакций с участием твердых веществ использовать кинетические уравнения гомо­ генных реакций — уравнение Аррениуса и уравнения фор­ мальной кинетики, характеризуя указанные реакции терми­ нами порядка реакции, энергии активации реакции и т. д. Во­ прос о правомочности такого переноса понятий до сего време­ ни остается открытым. В частности, нахождение энергии акти­ вации по уравнению Аррениуса основано на использовании статистики Больцмана, теоретически обоснованной для иде­ ально-газового состояния, а не для твердых тел.

В некоторых гетерогенных реакциях с участием газообраз­ ных и твердых веществ лимитирующим процессом является диффузия газа через слой твердофазных продуктов реакции или через слой отработанного вещества. В таких случаях

306

справедливо интегральное уравнение диффузионной кинетики Таммана — Яндера (для пластины):

толщины слоя продуктов реакции или отработанных продук­ тов скорость реакции падает, а с уменьшением первоначаль­ ного радиуса частиц скорость реакции повышается.

§ XII.3. Прямоток и противоток в химической технологии

Понятиями прямотока и противотока характеризуются не только процессы теплопередачи или массопередачи, но также и гетерогенные химические реакции, протекающие в условно двухфазных открытых системах.

Условно двухфазными считаются системы, одна из фаз которых является непрерывной (газ или жидкость), а другая или тоже непрерывная (жидкость или газ соответственно), или содержит дисперсную фазу (одну или несколько). В ка­ честве примера условно двухфазной системы можно указать систему сильвинитовая руда — щелок в растворителе в про­ изводстве хлористого калия по галургическому методу. Не­ прерывная фаза здесь — жидкая (щелок), а дисперсные фа­ зы —• твердые, представленные зернами NaCl и KCl, движу­ щимися в одном направлении. Поэтому можно условно гово­ рить о двух фазах — солевой (отвал) и жидкой (щелок), от­ нося к последней и те частицы твердых веществ (глинистые частицы, ил), которые движутся вместе со щелоком.

На рис. XII.4 показано прямоточное и противоточное раст­ ворение сильвинитовой руды в растворителе. В случае пря­ мотока (рис. XII.4, а) руда и щелок / вводятся в раствори­ тель с одного конца, а отвал и щелок 2 отводятся из другого конца растворителя, в случае же противотока (рис. XII.4, б) относительное направление потоков противоположно.

Основываясь на результатах, изложенных в § V.2, можно констатировать, что противоток обеспечивает, как правило,

более высокую среднюю движущую силу процесса и, ікак следствие, более высокую интенсивность массопередачи или большую глубину протекания гетерогенной реакции.

Однако осуществление противотока в галургических про­ цессах сопряжено иногда с такими побочными явлениями, как повышенное высаливание и шламообразование, возможность выноса дисперсных частиц потока жидой или газообразной фазы. Кроме того, при противотоке скорость относительного движения фаз равна сумме встречных скоростей потоков, от­ куда следует, что в противоточных процессах массопередачи по сравнению с прямоточными увеличены гидравлическое сопротивление и расход энергии.

I Руда I Руда

теризовали относительное направление движущихся внутри аппарата условно однофазных потоков. Такой противоток (или прямоток) называем внутренним.

Иногда противоточным называют процесс, схема которого показана на рис. XII.5. В отличие от ранее рассмотренного слу­ чая здесь подразумевается, что если одна фаза проходит ап­ параты в последовательности 1—2—3, то другая — в обрат­ ном порядке, т. е. в последовательности 3—2—/. Такое противоточное движение можно называть внешним противотоком или противотоком в системе в отличие от внутреннего проти­ вотока, или противотока в аппарате. Внешний противоток при осуществлении выщелачивания называют также методи­ ческим выщелачиванием или противоточной промывкой. Оче­ видно, внешний противоток может сочетаться с прямотоком внутри аппаратов, а поэтому ему не присущи те недостатки внутреннего противотока, которые ранее упоминались.

Методическое выщелачивание осложняется, если образу­

308

Последний пример показывает, что использование в противоточных процессах тонкодисперсных твердых фаз сопря­ жено с серьезными осложнениями, и поэтому нередко такие фазы перед их технологическим использованием укрупняют —

а

Рис. XII.5. іПротивоточная система:

а— без разделителей; б — с разделителями

гранулируют, агломерируют или брикетируют. При этом упрощается технология основного процесса, но операции гра­ нулирования и особенно брикетирования являются дорого­ стоящими, а кроме того, межфазная поверхность при этом уменьшается, что соответственно снижает скорость гетероген­ ной реакции. Гранулирование и брикетирование особенно часто применяют в процессах обжига.

Техническая осуществимость 'противотока зависит не толь­ ко от дисперсности твердых фаз, но также и от величины встречной скорости движения фаз. Так, в настоящее время можно обеспечить околозвуковые и даже сверхзвуковые ско­ рости движения газов. Очевидно, в этих условиях реализация противоточного движения фаз становится затруднительной из-за большого аэродинамического торможения встречной фазы, и более целесообразным здесь оказывается прямоток.

309